作为过去半个多世纪中发展最为成熟的光伏技术，太阳能电池一直是能源领域的研究热点。截至2024年底，全球光伏累计装机容量已超过2.2 TW，较2023年新增600 GW以上。光伏产业的飞速发展不仅推动了可再生能源的规模化应用，也为缓解日益严峻的能源危机与环境问题提供了切实可行的路径。目前，基于晶体硅、砷化镓（GaAs）、铜铟镓硒（CIGS）等成熟半导体体系的太阳能电池已形成完善的商业化产业链，在性能与成本之间取得了良好平衡。

能量转换效率（PCE）是衡量光伏器件将太阳能转化为电能能力的核心参数。考虑到半导体固定带隙不可避免的光谱损失与黑体辐射等热力学限制，Shockley和Queisser于1961年首次推导出单PN结太阳能电池的理论效率极限约为33.7%。尽管近年来通过多结叠层技术已将实验室效率推至47.6%，远超单结SQ极限，但目前大规模商用的硅基电池效率仍普遍停留在20%-24%区间。值得注意的是，近十年来钙钛矿单结太阳能电池的光电转换效率已从最初的12%迅猛攀升至27.3%，不仅逼近了商用硅电池的水平，更有望突破SQ极限。这一成就既得益于有机金属卤化物钙钛矿本身优异的半导体光电特性，也离不开科研人员在薄膜结晶质量、器件结构设计及界面工程等方面的持续工艺创新。其中，对钙钛矿载流子动力学的深入研究，为理解器件性能瓶颈、优化器件结构提供了关键思路，也为其他光电器件的应用研究奠定了理论基础。

图1. NREL薄膜太阳能电池效率表

在典型太阳能电池中，吸收层受光激发产生电子-空穴对后，靠近PN结的载流子在内建电场驱动下被快速分离提取，而体相中远离结区的载流子则需通过扩散迁移至界面。由于光生载流子处于非平衡态，在扩散输运过程中不可避免地伴随各种复合损失，唯有最终被电极成功提取的载流子才能贡献于光电流。因此，深入研究吸收层中载流子的扩散与复合动力学，对提升器件效率至关重要。

图2. 太阳能电池中电子与空穴输运简图

（Joule, 2018, 2(5): 879-901）

从微观尺度看，半导体吸收光子后产生的载流子（电子和空穴），在理想晶格中可描述为布洛赫波（Bloch wave），近似为准自由粒子。然而在实际输运过程中，自由载流子可能面临多种散射与束缚机制：被缺陷态或晶格畸变势阱捕获，形成局域态或极化子；被杂质离子散射而改变输运轨迹；也可能因库仑相互作用形成电中性激子，或通过直接复合以光子形式释放能量。这些竞争性的微观过程共同决定了器件的最终光电转换效率。

上述载流子动力学过程——包括载流子-声子散射、激子复合、俄歇复合以及带隙重整等——的时间尺度横跨飞秒至纳秒量级，传统电学表征手段难以实现如此高时间分辨率的动态追踪。时间分辨光谱探测飞秒动力学的原理已在前期文章中详细介绍，此处不再赘述。本文将聚焦于钙钛矿半导体中的载流子动力学研究，系统阐述如何建立时间分辨光谱信号与微观载流子行为之间的定量关联。

图3. a：常见的体相载流子动力学示意图，b：常见载流子动力学过程的时间尺度

（Trends in Chemistry, 2020, 2(1): 28-42.)

· 基态吸收的构成与激子效应

在之前的文章中我们提到过，瞬态吸收的信号主要体现的是激发态与基态信号之间的差值，因此若要了解瞬态吸收信号的物理意义，需要首先理解样品基态吸收的构成。在这里我们以厦门大学杨晔教授的文章《Observation of a hot-phonon bottleneck in lead-iodide perovskites》为例，介绍如何利用瞬态吸收光谱解析钙钛矿瞬态信号的构成。

碘化铅钙钛矿薄膜的线性吸收（红色）与瞬态吸收（蓝色）光谱如图5所示。从1.6 eV开始，吸收系数随光子能量增加急剧上升，呈现出典型的直接带隙半导体激子吸收特征，可通过下式进行定量描述：

图4.激子吸收相关计算公式

其中第一项表征连续态（带间跃迁）的吸收，第二项则对应带隙以下分立激子态的吸收。图中黑色曲线为采用该公式（卷积33 meV的Voigt展宽函数以模拟非均匀展宽）对线性吸收谱的拟合结果，由此提取出激子结合能R_ex约为 9±1 meV，光学带隙E_g约为1.648 eV。拟合结果表明，正是带边处这一明显的激子吸收峰（经非均匀展宽后）主导了吸收起始区域，使得吸收信号在带边呈现出异常陡峭的上升特征。

图5. 碘化铅钙钛矿薄膜稳态（红色）和瞬态（蓝色）吸收光谱

（Nature Photon, 2016, 10: 53-59）

· 瞬态信号的定量分析与拟合

瞬态吸收光谱作为一种高灵敏度的定量表征手段，可通过精确调控激发功率、样品温度及泵浦光子能量等关键参数，实现对光物理过程的深度定量分析。在该钙钛矿样品的瞬态光谱中，信号主要呈现为两个特征：一个极其尖锐的基态漂白峰以及一处宽展的光诱导吸收信号。从表观上看，这似乎符合带填充效应的经典图像——即泵浦脉冲将价带电子激发至导带底，占据低能态的载流子不仅通过泡利阻塞降低了探测光诱导的电子跃迁概率，还迫使新注入的载流子占据更高能级，导致准费米能级上移并引发Moss-Burstein位移，从而在宏观上显著改变了样品的吸光度。然而，激发功率依赖实验揭示了一个关键矛盾：漂白信号的强度与初始激发的载流子浓度之间并不呈现单纯带填充模型（基于费米-狄拉克分布与抛物线型态密度）所预期的非线性依赖关系，这与仅考虑带填充效应的经典预期相悖。因此，在深入解析该样品的复杂光物理机制时，不能单纯依赖带填充模型，而必须同时考量连续态（带填充与带隙重整）与激子态（自由载流子库仑屏蔽导致的激子漂白）对瞬态信号的协同贡献。

图6. 相同延时、不同光生载流子浓度下碘化铅钙钛矿的瞬态光谱，插图为峰值归一化后的图像

（Nature Photon, 2016, 10: 53-59）

对于连续带部分，瞬态吸收信号主要源于以下两种物理机制：

1.能带填充效应引发的连续态能带漂白：

光生载流子经载流子-载流子弹性散射后，迅速以费米-狄拉克分布填充于能带底部；带底能态的占据阻碍了后续探测光的跃迁过程，在宏观上表现为显著的基态漂白（即Moss-Burstein位移）。

2.带隙重整（BGR）带来的连续态能带偏移：

受泡利不相容原理支配，激发态中电子与空穴之间的交换能与库仑相互作用引起导带和价带边缘的能量下移，导致有效带隙收缩。

对于激子信号而言，光生自由载流子通过库仑屏蔽效应削弱了激子共振强度，同时引起激子带宽展宽，共同贡献于激子漂白特征。基于此，文章采用电子温度T_e、准费米能量E_f、带隙重整引起的带隙移动量E_g拟合连续带部分，并引入激子带宽Γ和激子强度衰减因子f_b描述激子贡献，成功复现了不同激发功率下的钙钛矿瞬态吸收光谱。上述定量拟合表明，仅凭瞬态吸收光谱的特征解析即可提取关键物理参数——例如，通过带隙重整引起的光谱移动与激发载流子浓度的依赖关系，提取的带隙重整系数（γ=1.2×10^-18eV cm）与GaAs的报道值相当，这证实了在高注入条件下碘化铅钙钛矿具有与成熟半导体材料相仿的光物理特性，进而预示了其在激光与发光二极管等高性能光电器件中的应用潜力。

至此我们可以确认，钙钛矿材料中许多重要的光物理性质都会在瞬态吸收光谱中留下清晰的“印记”。通过对光谱信号进行拆解与调控，再结合泵浦-探测技术带来的动力学演化信息，我们就能有效追踪其中发生的光物理与光化学过程。在接下来的几期连载中，我们将围绕钙钛矿的动力学过程，为大家介绍瞬态吸收光谱如何分辨载流子的不同复合路径、探测载流子扩散，并深入分析表面缺陷态的影响。