潜伏在UV/EB聚合膜中的神秘物种—纳米凝胶(下)

潜伏在UV/EB聚合膜中的神秘物种—纳米凝胶(下) 收录于话题 UV技术文章 ,28个

推荐阅读

采用蓝光固化体系制备高吸水高性能水凝胶

光固化制造复杂形状的高强度水凝胶

原文作者：Byron K. Christmas, Ph.D.休斯顿大学市中心分校化学荣誉教授

编译作者：润奥化工－杜鹏

在第1部分(潜伏在UV/EB聚合膜中的神秘物种—纳米凝胶(上))，克里斯特马斯(Christmas)教授解释了微凝胶和纳米凝胶之间的区别。术语"微凝胶"经常被错误地使用，而没有考虑到尺寸大小的限制。

这里我们继续讨论上一期UV+EB技术中引入的微凝胶，即"纳米凝胶"这一概念。回顾之前的讨论，在UV/EB聚合过程中，特别是那些涉及(甲基)丙烯酸酯功能单体和齐聚物的自由基加成聚合过程，在聚合物基质中形成大量的无定形纳米凝胶。这在分子水平上创造了一个非常异质的聚合物结构。

由于是纳米级别的大小，这些纳米凝胶通常不会对这个过程所形成的透明薄膜的透明度产生明显的影响。但是，它们确实会导致玻璃化转变温度(Tg)显着加宽，这在使用动态机械分析(DMA)扫描得到的δ正切曲线可以测量获得。

它们也可能对材料性能产生负面的影响，如抗冲击性，因为它们代表了固化膜中不同的无定形固体相。因此，裂纹可能从这些纳米凝胶和交联的聚合物基质之间的界面开始并扩展。

我们怎么知道纳米凝胶的形成？这里有几个线索可供探究。

首先，自由基和双键被困在这些纳米凝胶中。随后，当被加热时，它们会发生反应。这些后固化反应会导致聚合物特性发生变化，例如模量、拉伸强度、交联密度、Tg等——这些特性是可测量的。顺便说一下，这种现实状况会影响对来自涉及加热过程的分析技术，如DMA、差示扫描量热法(DSC)或差热分析(DTA)等测试结果的解读。

随着聚合物基质在加热时发生膨胀，以及分子流动性的增加，一些被之前锁定的自由基和双键会发生反应，导致被测量的特性与那些未加热样品的特性相比发生了变化。这限制了在加热前能够获得的关于聚合物材料特性的基本信息。

为了说明这一点，可以对UV聚合得到的薄膜进行 DMA 扫描，以表征薄膜的热机械性能。如果对完全相同的样品进行第二次测量，而不将其从样品架中取出，则很可能会观察到一组不同的特性。观察到的变化大小将取决于纳米凝胶内被限制住的反应性物质的浓度。如果没有纳米凝胶的话，DMA特性很可能在第二次加热前后基本相同。

Kloosterboer提供了纳米凝胶形成的进一步证据。他报告说，增长中聚合物链的悬挂双键的反应性，高于未反应单体和低聚物末端双键的反应性。这种更高的反应性导致了一个称为“环化”的过程，然后产生纳米凝胶。

环化

图1. 环化和纳米凝胶的形成

图1描述了三种不同类型的环化。

当不断增长的聚合物链末端与其自身主链上的悬挂双键反应时，形成初级环。二次环涉及不同增长链上侧基之间的反应。第三种环化将产生交联，其中增长链的末端双键与不同链上的悬挂侧基反应。所有这些过程都会导致纳米凝胶的形成，和活性物质的禁锢。

图2. 单体反应性和转化率(%)与官能度的关系图

众所周知，UV/EB固化配方中单体和低聚物的平均官能度(favg)越高，整体反应性越高，聚合物转化率则越低(图2)。

图3. 单体官能度和纳米凝胶的形成可能

同样，较高的favg增加了产生更高浓度纳米凝胶的可能性。这在图3中进行了描述，并在2014年由休斯顿大学市中心分校(UHD)应用聚合物科学研究中心(CAPSR)的学生所进行的实验中得到了证明。

在该研究中，将65%质量比的丙烯酸酯官能性脂肪族氨基甲酸酯低聚物，与35%质量比的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的等质量混合物进行混合。丙烯酸异冰片酯(IBOA)是一种单官能单体，将其作为多官能单体混合物的替代品，用量从0%增加到35%(按质量计)，从而降低配方的平均官能度。然后对样品进行UV聚合并使用DMA仪器表征热机械特性。结果如图4所示。

图4. 平均官能度对纳米凝胶形成的影响

从图4给出的tan δ曲线中，很明显可以看出，随着IBOA浓度从35%降低到0%(增加了favg)，从每条曲线的峰值测量得到的Tg稳定增加，同时曲线的宽度也大幅增加。由于tan δ曲线宽度与薄膜中纳米凝胶的浓度直接相关，因此，这表明较高的favg会在固化薄膜中产生更多的纳米凝胶。由于产生了更高的交联密度，因此完全可以预期Tg随着favg的增加而增加。纳米凝胶颗粒浓度的增加也是可预见的，因为更高官能度的活性单体和低聚物，将沿着增长的聚合物主链提供更多的反应点，从而增强环化的可能性。

总结和结论

对于(甲基)丙烯酸酯官能性的UV/EB可聚合配方，纳米凝胶的形成是客观的事实。在大多数应用中，这都不是问题。但在可能需要关注的那些应用中，配方设计师需要了解导致纳米凝胶形成的因素，并努力减少这些因素。

与大多数事情一样，需要权衡取舍。选择具有较低整体官能度的低聚物和单体将降低favg，从而降低纳米凝胶的浓度。此外，选择具有更长“桥长”(双键之间距离更大)的低聚物和单体，也将有所帮助。

但是这两种方法都可能导致反应性和交联密度降低，并影响Tg、拉伸强度、模量等性能。充分了解这个问题将使创新的技术人员能够找到解决这个问题的创造性方法。

技术问题？

您对聚合物科学、光聚合或与UV/EB聚合的化学和技术有关的其他主题有哪些技术问题？您的问题将有助于指导本专栏未来的主题决策。通过电子邮件向Dianna Brodine提交您的问题dianna@petersonpublications.com。

原文作者

Byron K. Christmas博士

化学教授，名誉教授

休斯顿大学市中心分校

b4christmas@gmail.com

编译者简介 PROFILE

杜鹏，四川大学高分子硕士，香港科技大学MBA，曾在德国WHU商学院及墨西哥IPADE商学院学习。从事光固化行业20余年，曾先后在全球最领先的两家光固化企业任职，从事技术、销售和管理工作。常在各种国际国内的会议和论坛上作报告，并为在校大学生讲解光固化课程。发表光固化相关微信原创文章近千篇。现任润奥化工董事长。马拉松和铁人三项运动选手。

添加作者微信

让沟通交流更直接

光固新材微信交流群

识别二维码

添加群主为好友后邀请入群

UV行业通讯录

上下游，招人才，同行互通丰富资源

目前成员超5000人

期待你的

分享

点赞

在看