离子共掺杂对BaTiO3:Er上转换发光性能的影响
摘 要:采用高温固相反应法，调控Ba/Ti比制备了Er3+替代BaTiO3不同晶格位置的粉体。结果表明，Er3+掺杂不同的格位将会导致晶体结构对称性及发光强度发生明显的变化。根据电荷补偿原理分别在Ba位和Ti位共掺Li+和Nb5+，并研究了其对晶体结构、形貌和上转换发光性能的影响。采用Er3+，Li+以及Er3+，Nb5+共掺后, 粉体的上转换发光强度均得到显著的提高。值得注意的是Er3+，Li+共掺Ba位样品较Er3+，Nb5+共掺Ti位样品强度提高的更明显，表明二者强度的增强分别归因于不同的机制。其中Er3+，Nb5+共掺样品强度的提高主要归因于电荷补偿原理，而Er3+，Li+共掺则是由晶体场对称性的降低和电荷的补偿共同作用的结果。
关键词：离子共掺，晶体场，结构，对称性
Influence of ions co-doping at different site upon upconversion luminescence properties of Er:BaTiO3 system
LIN Jintian, CHEN Lei, LI Chao CAO Xiaobing
(1 Xuyu Optoelectronics Co.，Ltd, Shenzhen 518126;2 Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen-Post Doctoral Innovation Practice Base in Xuyu Optoelectronics,Shenzhen 518057)
Abstract: Er3+ doped BaTiO3 powders co-doped with inequivalent ions at different sites were fabricated by solid-state reaction method.The upconversion luminescence properties were improved by using two methods based on charge compensation mechanism, including Er3+/Li+ co-doping at A-site and Er3+/Nb5+ co-doping at B-site. The correlation between crystal structure and luminescence property reveals that there exist different luminescence mechanisms contributing to such enhancement. Compared to the Er3+/Nb5+ doped sample, a more distinct enhancement in photoluminescence intensity was detected for Er3+/Li+ co-doped sample, which was mainly ascribed to the charge balance and the decrease of structure symmetry.
Keywords: ions co-doping, crystal field, symmetry, structure.
引言
近年来，稀土掺杂钙钛矿结构材料在上转换发光、荧光标记、显示和结构探针等领域具有广泛的应用，因而受到广大研究者的极大关注[1-5]。在众多稀土离子中，稀土Er3+具有丰富的4f电子能级、在1550 nm的发射波长正好位于光纤通讯光学纤维的最低损失且在800 nm和980 nm激光激发下具有较强的激发态吸收，因此被广泛用于上转换发光材料的激活剂离子[6-8]。钙钛矿结构材料的结构和化学稳定性较好、禁带宽度较宽且对填充离子半径可调节度大，因此非常适合作为上转换发光基质材料。其中，BaTiO3(BTO)除了具有优秀的铁电性质，还具有优异的电光性能，如高的电光系数(820 pm•V-1, LiNbO3仅为30.8 pm•V-1)、低的半波电压(310 V，LiNbO3为2940 V)、低的波导损耗(≤4±2 dB•cm-1)以及高的Er离子固溶度等[9]。值得指出的是，Er3+的半径居于Ba2+和Ti4+之间，Er3+既可以掺杂Ba（A）位又可以掺杂Ti（B）位，其掺杂位置可通过Ba/Ti比来控制[5,15]。这使得Er3+掺入BTO不仅结构可调且具有较优异的光电性能。
因此，近年来研究人员采用各种方法对Er3+掺杂BTO发光材料的影响因素进行了大量的研究，其中包括调控温度和电场、共掺杂离子、控制Er3+的占据格位以及控制基质相结构改变等[10-16]。其中在这些调控手段中，离子共掺被认为是最为有效率的方法。目前采用离子共掺提高其上转换发光强度的报道较多，如M. A. Meneses-Nava等采用Er3+/Yb3+共掺BTO晶格，通过能量传递机理提高了发光强度[17]；Q. Sun等采用Er3+/Li+共掺BTO晶格，降低了晶体场的对称性，获得了增强的上转换发光[12]。然而，很少有报道在BTO不同的格位上共掺杂离子提高发光强度。另外，在BTO不同格位共掺杂除了对电荷进行补偿，还会改变Er3+周围晶体场的对称性。二者均对上转换发光产生一定的影响，但是目前尚未有人对比学习电荷补偿原理以及晶体场的对称性对上转换发光性能的影响。
本工作采用高温固相法制备了Er3+/Li+共掺BTO的A位，Er3+/Nb5+共掺BTO的B位粉体，研究了离子共掺杂对样品结构、形貌以及发光性能的影响并分析了增强上转换发光性能的机制。
1 实验
1.1 样品制备
以分析纯的BaCO3, SrCO3, Li2CO3, TiO2, Nb2O5 和 Er2O3作为原料，采用高温固相法制备了Er3+掺杂BaTiO3 A位 (BTO-A)和B位 (BTO-B)粉体，并分别在相应晶格位置共掺Li+和Nb5+。根据电荷补偿机制，Er3+,Li+同时替代A位以及Er3+，Nb5+同时替代B位的化学式分别为ErxBa1-2xLixTiO3 (Er/Li) and BaErxTi1-2xNbxO3 (Er/Nb)。
严格按照化学计量比称取原料，各自放入聚氨酯球磨罐中，加入去离子水球磨24h。取出烘干，在放入马弗炉中1100℃预烧8h，得到最后的粉末样品。
1.2 表征
采用X'Pert Pro MPD型X射线衍射仪(X-ray diffraction ,XRD）分析样品的晶相组成和晶体结构。用日立S-4800型号扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。使用日立F-4500荧光光谱测试仪来分析样品的上转换发光性能。激发光源采用980 nm激光二极管，最大激发功率为150 mW。
2 结果与讨论
2.1 Er3+浓度对上转换发光的影响
图1为采用980 nm激光激发的BTO-A粉体不同掺杂浓度的PL光谱图。图中在523nm，563nm以及656nm处的发光归因于Er3+三个能级的跃迁，分别为2H11/2/4S3/2→4I15/2 以及4F9/2→4I15/2。随着Er3+浓度从1% mol增加到2% mol，上转换发光强度增强，但当Er3+浓度为3% mol时，发光强度降低。这样类似的现象也曾被Q.Sun等发表过。这主要是由于随着Er3+浓度的增加，离子间相互作用增强，引起了交叉弛豫作用，最终导致了浓度猝灭[5]。为了避免浓度猝灭的产生，以下实验Er3+浓度固定为1% mol。
图1 BTO-A粉体中不同Er3+浓度的上转换发射光谱
2.2 离子掺杂对样品晶相、结构和形貌的影响
图2为Er3+掺杂BTO不同晶格位置以及离子共掺的XRD图谱。可以看出，掺杂后结构呈现单一的钙钛矿结构，并无杂相出现，表明掺杂的离子已进入钙钛矿晶格中。内部附图为（200）晶面的放大图，可以看出相对于未掺杂的BTO样品，BTO-A和BTO-B样品的（200）衍射峰均发生了微小的偏移。这主要是由于Er3+半径介于Ba2+和Ti4+之间，替代A位和B位时，其晶格分别出现压缩和膨胀的现象。这样的现象与Y. Zhang等人[5]所发表的一致，进一步说明了Er占据了不同的晶格位置。值得注意的是, Er3+价态介于Ba2+和Ti4+之间，当分别占据A位和B位时，必然会引起电荷的不平衡。因此这里采用Li+和Nb5+共掺杂，主要是补偿电荷的缺失。但从XRD图谱发现离子共掺杂同样引起了晶体四方结构的偏移。经过计算，BTO、BTO-A、BTO-B、Er/Li和Er/Nb样品的c/a值分别为 1.053,，1.093，1.015， 1.125 和1.021。可以看出Nb5+的共掺基本没有改变晶体结构的对称性，而Li+共掺样品的结构对称性却明显地降低。结构对称性的改变必然会导致Er3+周围晶体场的对称性发生变化，进而会影响样品的发光强度。
图2 Er3+掺杂BTO不同晶格位置以及离子共掺的XRD图谱
(a)纯BTO; (b) BTO-A; (c) Er/Li; (d) BTO-B; (e) Er/Nb
XRD patterns of Er3+ doped BTO with different substituting site and ions co-doping.
(a) un-doped, (b) BTO-A, (c) Er/Li, (d)BTO-B, (e) Er/Nb.
图3为BTO-A和BTO-B样品的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)图，可以看出Er3+掺杂不同格位的晶粒形貌大致一样。晶粒都存在少量的团聚现象，晶粒大小在300-500nm左右。随着Li+以及Nb5+的共掺，样品的形貌并未出现明显的变化。
图3 Er3+掺杂BTO不同晶格位置样品的SEM图；
（a）BTO-A, (b) BTO-B
Figure 3 SEM micrographs of Er3+ doped BTO powders with different substitution.
（a）BTO-A, (b) BTO-B
2.3 离子共掺杂对样品发光性能影响
图4为室温下采用980nm激光激发测得的Er3+掺杂BTO不同格位以及离子共掺的上转换发光光谱。可以看出光谱劈裂较为明显，说明Er3+周围具有较强的晶体场。与BTO-B样品相比，BTO-A样品具有更强的发射强度，这与张扬等人所报道的结果一致。这可能主要是由一下两个原因所导致的：一方面，Er3+掺杂B位时，由于电荷不守恒所产生的氧空位导致其发光猝灭[5]；另一方面，从c/a值分析，BTO-A比BTO-B样品有较低的结构对称性，意味着BTO-A样品Er3+周围具有较低的的晶体场对称性，进而导致BTO-A样品具有较强的发射强度。另外随着Li+以及Nb5+的共掺后，二者的发光强度分别提高了约1倍和5倍。这主要是因为当Er3+分别替代A位和B位时，由于电荷的失衡，分别会产生Ba空位以及氧空位缺陷[18]。但分别在A位和B位共掺Li+和Nb5+，保持了电荷的守恒，减少了缺陷的产生，进而提高了发光强度。值得注意的是Er/Li较Er/Nb样品的发光强度提高的更显著，因此可以推断出Er/Li样品中除了电荷补偿机制外肯定还存在另一种机制主要增强样品的发射强度。通过图2对样品结构分析可知，Er3+和Li+共掺后，样品的结构对称性出现了明显的降低，这意味着Er/Li样品中Er3+周围的晶体场具有较低的对称性。因此样品中的Er3+的f-f跃迁几率增加，显著提高了样品的发射强度。而在Er/Nb样品中，Nb5+的共掺杂对晶体结构的影响较小，Er3+周围的晶体场基本没有变化，所以对样品的发光强度影响较小。
图4 室温下采用980nm激光激发测得的Er3+掺杂BTO不同晶格位置以及离子共掺的上转换发光光谱。
结论
利用固相法制备了Er3+掺杂BTO 不同格位的粉体，并分别在A位和B位共掺Li+和Nb5+，使得粉体的上转换发光性能均得到了不同程度的增强。其中Er/Li共掺样品的上转换发光强度增强了约5倍，而Er/Nb共掺样品的上转换发光强度仅仅增强约1倍。分析表明Er3+,Li+共掺杂不仅补偿了电荷的失配，还改变了晶体场的对称性，其上转换发光增强主要归因于晶体场对称性的降低以及电荷补偿机制；而Er3+，Nb5+共掺杂基本对晶体场没有影响，因而其上转换增强主要归因于是电荷补偿机制。
参考文献
[1] Y.S.Hu,W.D.Zhuang,H.Q.Ye,D.H.Wang, S. S. Zhang, X. W. Huang. A novel red phosphor for white light emitting diodes [J]. J. Alloys Compd., 2005, 390: 226.
[2] J.W.Wang,J.H.Hao,P.A.Tanner.Luminous and tunable white-light upconversion for YAG(Yb3Al5O12) and (Yb, Y)2O3 nanopowders [J].Opt. Lett.,2010, 35: 3922.
[3] Z.L.Wang,J.H.Hao,H.L.W.Chan,W.T.Wong,K. L.Wong. A strategy for simultaneously realizing the cubic-to-hexagonal phase transition and controlling the small size of NaYF4:Yb3+,Er3+ nanocrystals for in vitro cell imaging [J].Small, 2012, 8: 1863.
[4] A. Polman. Erbium as a probe of everything? [J]. Physica B, 2001; 300: 78.
[5] Y.Zhang, J. H. Hao, C. L. Mak, X. H. Wei. Effects of site substitutions and concentration on upconversion luminescence of Er3+-doped perovskite titanate [J]. Opt. Express, 2011; 19: 1824.
[6] H. X. Zhang, C. H. Kam, Y. Zhou, et al. Photoluminescence at 1.54 μm in sol-gel-derived, Er-doped BaTiO3 films [J]. J. Alloys Compd., 2000, 308: 134-138.
[7] H.Guo, N.Dong, M.Yin,et al.Green and red upconversion luminescence in Er3+-doped and Er3+/Yb3+-codoped SrTiO3 ultrafine powders [J]. J. Alloys Compd., 2006, 415: 280-283.
[8] C. H. Wen, S. Y. Chu, Y. D. Juang, et al. New phase transition of erbium-doped KNbO3 polycrystalline [J]. J. Cryst. Growth, 2005, 280:179-184.
[9]H. X. Zhang, C. H. Kam, Y. Zhou, et al. Green upconversion luminescence in Er3+:BaTiO3 films [J]. Appl. Phys. Lett., 2000, 77: 609.
[10] C.H.Wen, S. Y. Chu, S. L. Tyan, Y. D. Juang. The stokes photoluminescence spectra of erbium-doped KNbO3 polycrystalline [J]. J. Crys. Growth, 2004, 262: 225.
[11] J. H. Hao, Y. Zhang, X. H. Wei. Electric-induced enhancement and modulation of upconversion photoluminescence in epitaxial BaTiO3:Yb/Er Thin Films [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50: 6876.
[12] Q.Sun,X.Q.Chen, Z. K. Liu, F. P. Wang, Z. H. Jiang, C. Wang. Enhancement of the upconversion luminescence intensity in Er3+ doped BaTiO3 nanocrystals by codoping with Li+ ions [J]. J. Alloys Compd., 2011, 509: 5336.
[13] X. M. Teng,Y.H.Liu, Y. Z. Liu, Y. S. Hu, H. Q. He, W. D. Zhuang. Luminescence properties of Tm3+ co-doped Sr2Si5N8: Eu2+ red phosphor [J]. J. Luminescence, 2010, 130: 851.
[14] T. C. Huang, W. F. Hsieh. Er-Yb codoped ferroelectrics for controlling visible upconversion emissions [J]. J. Fluoresc., 2009, 19: 511.
[15] L.Chen,X.L.Liang, Z. Long, X. H. Wei. Upconversion photoluminescence properties of Er3+-doped BaxSr1−xTiO3 powders with different phase structure [J]. J. Alloys Compd., 2012, 516: 49.
[16] C. B. Samantaray, M. L. Nanda Goswami, D. Bhattacharya, S. K. Ray, H. N. Acharya. Photoluminescence properties of Eu3+-doped barium strontium titanate (Ba, Sr) TiO3 ceramics [J]. Mate. Lett., 2004, 58: 2299.
[17] M. A. Meneses-Nava, O. Barbosa-García, J. L. Maldonado, G. Ramos-Ortíz, J. L. Pichardo, M. Torres-Cisneros, M. García-Hernández, A. García-Murillo, F. J. Carrillo-Romo. Yb3+ quenching effects in co-doped polycrystalline BaTiO3:Er3+, Yb3+ [J]. Opt. Mate., 2008, 31:252.
[18] J. H. Hwang, Y. H. Han. Dielectric properties of erbium doped barium titanate [J].Jpn. J. Appl. Phys., 2001, 40: 676.
作者：林金填、陈磊、李超、曹小兵
