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玻璃的前世今生

显示世界 · 2018-11-14
玻璃最初由火山喷出的酸性岩凝固而得,在商代的时候中国人就制造出了琉璃玻璃。公元12世纪,出现了商品玻璃,并开始成为工业材料。18世纪,为适应研制望远镜的需要,制出光学玻璃。1874年,比利时首先制出平板玻璃。

玻璃最初由火山喷出的酸性岩凝固而得,在商代的时候中国人就制造出了琉璃玻璃。公元12世纪,出现了商品玻璃,并开始成为工业材料。18世纪,为适应研制望远镜的需要,制出光学玻璃。1874年,比利时首先制出平板玻璃。

1906年,美国制出平板玻璃引上机,此后,随着玻璃生产的工业化和规模化,各种用途和各种性能的玻璃相继问世。现代,玻璃已成为日常生活、生产和科学技术领域的重要材料。

玻璃是人类材料领域最伟大的发明之一,科技进步、工业发展、经济建设、人类安居,无不闪耀着玻璃的智慧之光,就让我们一起去探寻蕴藏在玻璃中的美……

玻璃诞生的传奇

3000多年前,一艘欧洲腓尼基人的商船,满载晶体矿物“天然苏打”,航行在地中海沿岸的贝鲁斯河上。

海水落潮,商船搁浅,船员们纷纷登上沙滩。有的船员抬来大锅,搬来木柴,用几块“天然苏打”作大锅支架,在沙滩上做饭。当潮水开始上涨,收拾登船工具准备继续航行时,突然发现锅下面的沙地上有一些晶莹明亮、闪闪发光的东西。那就是玻璃。

沙子就是硅基的材料,和碱结合后变成最原始的玻璃。腓尼基人用特制的炉子熔化石英砂和天然苏打,生产出玻璃球,就是最早的玻璃产品。

玻璃的前世今生

这张图表明

从公元前3500年至今

玻璃已从最开始的装饰品

发展到工业、日常生活不可或缺的材料

1688年,一名叫纳夫的人发明了制作大块玻璃的工艺,从此,玻璃成了普通的物品。几百年来,人们一直认为玻璃是绿色的,是无法改变的。后来发现绿色来自原料中少量的铁,二价铁的化合物使得玻璃显绿色。在加入二氧化锰以后,原来的二价铁变成三价铁显黄色,而四价锰被还原成三价锰呈紫色。光学上,黄色和紫色在一定程度上可以互补,混合在一起成为白光,玻璃就不偏色了。不过若干年后,三价锰被空气继续氧化,紫色会逐渐增强,所以那些古老房屋的窗玻璃会略微带点紫色。

玻璃在古代中国很早的史料中已有记载。如“璆琳琅玕”、“琉琳”、“流离”等。汉代以后的有关史料常用琉璃、璧琉璃等称呼。中国境内最早的古玻璃,出土于新疆地区,早于中原地区的古玻璃近300年,而新疆又与中亚相邻,因此玻璃“外来说”较流行。一般认为,中国丝绸的外传代表了最早的中、外文化与技术交流,而古代玻璃技术的传入,也可能成为最早的见证。早期国内外文物和考古界认定,中国古代玻璃制品和技术是从西方经丝绸之路传入的。而我通过研究上世纪50年代以来出土的文物,提出了玻璃“自创说”。实际上,中国内地古代玻璃技术产生于公元前500年春秋末战国初期,化学成分是判断其历史和来源的主要手段。虽然古代西方制造玻璃的历史要比我们早,但其化学成分一直较单一,而中国从春秋到战国前期、战国到东汉、东汉到唐代、唐代到元代、元代到清代这6个不同历史时期,古玻璃化学成分有着较大差异。所以,这成为我们区别中西方玻璃的重要佐证。

从东汉后,玻璃器皿大都从海外运来,从南方海口城市上岸而向北方传输。玻璃是易碎的物品,陆上丝绸之路上运输困难,因而也间接地刺激了海上丝绸之路的发展繁荣。“丝绸之路”在古代中外文化和技术交流中起了很重要的作用,这是众所周知的,可是大家也许并没想到,它在古代玻璃物品和技术的交流和传播上的作用也是十分有意义的。

这么广泛的应用

中国的玻璃工业是怎样的呢?

1

平板玻璃和浮法工艺

发展历程

中国平板玻璃工业起源于20世纪初,与水泥等工业一样,先后走过了“从无到有,从小到大”的发展历程。

1971年9月23日,中国第一条浮法玻璃生产线在中国建材集团所属洛玻建成投产(距今已有46年), 填补了中国科学技术和工业生产上的一项空白。

1981年4月30日,国家有关部委召开技术鉴定会,将这种工艺命名为中国“洛阳浮法玻璃工艺”。“洛阳浮法玻璃工艺”的诞生与成熟,为我国玻璃工业的发展竖起一座雄伟丰碑,成为世界玻璃工业中与英国皮尔金顿浮法、美国匹兹堡浮法并驾齐驱的世界三大浮法工艺之一。

同年10月,“洛阳浮法玻璃工艺”获国家发明二等奖,成为新中国成立后,继万吨轮、万吨水压机后的第三个获国家发明奖的重大项目,获奖单位包括:洛阳玻璃厂、秦皇岛玻璃研究所、杭州新型建筑材料设计院、株洲玻璃厂、中国建筑材料研究院、秦皇岛玻璃设计院。

1989年至今,我国平板玻璃产量持续保持世界第一,2016年产量3780万吨,占全球60%以上。

2

新型玻璃和深加工玻璃

新中国成立以来,民族玻璃工业迅速发展了68年,我们用几代人的汗水和智慧铸就中国玻璃工业在创新中求强,不断打破国外垄断、填补国内空白,带领玻璃工业由“追赶型”进入“领跑型”,产品广泛应用于电子信息显示、新能源、航空航天等诸多领域,改变着人们的生活方式。我们通过对平板玻璃进行各种物理和化学处理,以及与其他材料进行结构组合,形成具有新功能的深加工玻璃。

应用于手机、平板电脑、液晶电视、工控屏等终端显示产品的超薄触控玻璃、TFT-LCD玻璃基板、ITO导电膜玻璃、高铝盖板玻璃,统称为电子显示玻璃。

2006年洛玻成功生产出0.55mm超薄浮法玻璃,2007年其生产应用项目获国家科技进步一等奖;2011年中国建材集团所属蚌埠院建成国内第一条TFT-LCD稳定量产的生产线;2013年其浮法玻璃微缺陷控制与节能关键技术获国家科技进步二等奖;2016年国内首片0.2毫米TFT-LCD玻璃基板下线;2016年成功拉引0.15毫米超薄浮法刷新纪录;2017年“超薄信息显示玻璃工业化制备关键技术及成套装备开发”成果荣获国家科技进步二等奖;2017年采用自主开发的核心技术和成套装备建成国内第一条触摸屏用高铝盖板玻璃生产线。通过不断创新,我们彻底打破国外对电子信息显示行业原材料的长期垄断。

应用于光伏电站、太阳能屋顶、智慧农业等光伏应用产品的超白压延玻璃、超白浮法玻璃、钼电极玻璃、铜铟镓硒(CIGS)发电玻璃、碲化镉(CdTe)发电玻璃,统称为光伏玻璃。

2011年蚌埠院建成国内第一条采用全氧燃烧技术的超白浮法玻璃生产线,同年超白压延玻璃获国家科技进步二等奖;2015年建成国内第一条日熔化650吨全氧燃烧一窑五线超白压延玻璃生产线,2016年设计建成世界最大日熔化1000吨超白压延玻璃生产线;实现光与电转化,2016年铜铟镓硒(CIGS)发电玻璃中试产品转化率高达17.9%,刷新世界记录;同步推进的碲化镉(CdTe)发电玻璃,被誉为“挂在墙上的油田”;2017年国内率先生产出钼电极玻璃,开创了我国钼电极玻璃批量出口欧盟的先河。

应用于MA60支线飞机、AC313直升机、Y20军用运输机等型号的民机和军机航空玻璃。

1957年中国建材集团所属建材院首先掌握了修复歼击机用玻璃的工艺技术,并成功修复一批飞机防弹玻璃,初步解决了飞机维修的急需;1958年10月3日,仿制成功中国第一块飞机防弹玻璃;1964年基本完成了现有歼击机防弹玻璃的仿制工作,并具备了小批量生产能力;1964年5月,国家有关部委联名颁发“全国新产品奖”,我们研制的航空防弹玻璃获国家工业新产品一等奖。

应用于航天卫星相机、航天飞行器窗口、精密光学系统透镜、导航定位核心传感器摆片、核装置高性能透镜的大尺寸高性能合成石英玻璃、超纯石英玻璃、掺杂石英玻璃。

1957年4月,建材院试制成功中国第一块不透明石英玻璃;1978年7月,研制成功国内第一块低膨胀石英玻璃,掺铈石英玻璃及滤紫外石英玻璃同获国家科技进步二等奖;1993年,卫星太阳敏感器用“耐辐照石英玻璃”研制成功,技术鉴定后获得国家科技进步奖二等奖,至今给“嫦娥系列”“天宫二号”空间实验室、“神舟系列”载人飞船、“北斗”卫星导航系统等重大工程提供产品;1999年,激光传输石英光纤获国家科技进步三等奖;20世纪90年代,发明了立式化学气相沉积法,研发了高性能光学石英玻璃制品,2016年建成国内最大规模、最高水平的大尺寸、高性能石英玻璃研发生产平台,制备超纯石英玻璃达国际领先水平;2014-2017年,将应用领域由航天拓展至核技术、精密光学系统等领域。

应用于高层公共建筑防火门窗、微波炉、灶具等的高硼硅防火玻璃。

2010年中国建材集团所属秦皇岛院开始高硼硅玻璃研究;2013年采用我们的技术及装备建成世界上最大规模的日熔化60吨浮法高硼硅玻璃生产线,研发电助熔加全氧的世界首座高硼硅熔窑,生产出的2米*1.5米,厚度15毫米的优质防火玻璃板达到国际先进水平,打破国外垄断、填补国内空白;2014年获得全国优秀工程设计一等奖。

我们致力于培育新产品、实现产业化

创造更加斑斓的世界和无限的可能……

玻璃是硅酸盐类非金属材料

玻璃是一种无规则结构的非晶态固体(从微观上看,玻璃也是一种液体),其分子不像晶体那样在空间具有长程有序的排列,而近似于液体那样具有短程有序。玻璃像固体一样保持特定的外形,不像液体那样随重力作用而流动。玻璃生产的主要原料有玻璃形成体、玻璃调整物和玻璃中间体,其余为辅助原料。主要原料指引入玻璃形成网络的氧化物、中间体氧化物和网络外氧化物;辅助原料包括澄清剂、助熔剂、乳浊剂、着色剂、脱色剂、氧化剂和还原剂等。

玻璃既不是晶态,也不是非晶态,也不是多晶态,也不是混合态。理论名称叫玻璃态。玻璃态在常温下的特点是:短程有序,即在数个或数十个原子范围内,原子有序排列,呈现晶体特征;长程无序,即再增加原子数量后,便成为一种无序的排列状态,其混乱程度类似于液体。在宏观上,玻璃又是一种固态的物质。造成玻璃这种结构的原因是:玻璃的粘度随温度的变化速度太快,而结晶速度又太慢。当温度下降,结晶刚刚开始的时候,粘度就已经变得非常大,原子的移动被限制住,造成了这种结果。所以,玻璃态类似于固态的液体,物质中的原子永远都是处于结晶的过程中。

因此,玻璃中的原子位置看似固定,但是原子间依然有作用力促使它具备重新排列的趋势。并不是一个稳定的状态,这和石蜡中的原子状态不同。所以,同样不是晶体,常温下,石蜡完全是固体,而玻璃却可以被看作是粘度极大的液体。

英国一家飞机制造公司发明了一种用于飞机上的打不碎玻璃,它是一种夹有碎屑黏合成透明塑料薄膜的多层玻璃。这种以聚氯酯为基础的塑料薄膜具有黏滞的半液态稠度,当有人试图打碎它时,受打击的聚氯酯薄膜会慢慢聚集在一起,并恢复自己特有的整体性。这种玻璃可用于轿车,以防盗车。日本三菱电子仪器实验室研制成功的这种玻璃,是将硼酸玻璃粉和碳化纤维混合后加热到1000摄氏度制成。

它是采用硬质合金强化的玻璃,其最大断裂应力为一般玻璃的2倍以上,无脆性弱点,钉钉和装木螺丝,不用担心破碎。

玻璃形成合金液 体获证存在液液相变

华中科技大学柳林团队、中科院物理所汪卫华团队等利用国家脉冲强磁场科学中心的高温核磁共振平台,并结合分子动力学模拟方法,揭示出玻璃形成合金液体确实存在“液液相变”。相关成果发布于《自然—通讯》。

碳元素可具有多种同素异构体,既可以形成石墨,也可形成金刚石。这种化学成分相同,但晶体结构不同的现象称为“多晶型”现象。在适当的温度与压力条件下,“多晶型转变”可以具有一级相变的特征,即从一种晶相经过两相共存转变为另一晶相。

类似的现象及相应的相变是否也会在液体中发生?这种假设就被称为“液液相变”。但此前,从未有人从实验中验证过“液液相变”现象。

此前,研究非晶合金液液相变存在两个难点:一是所有被怀疑是非晶合金液液相变的迹象都出现在过冷液态区,亚稳态液体的晶化问题阻碍了从实验上仔细观察和证实液液相变的发生,并且容易被晶化效应的假象所误导。二是不同晶相具有明显的结构差异,但相同组份的不同液相的结构特征差异往往非常微小,加之液体的长程无序结构,液液相变很难用传统实验手段探测到。

科研人员对一种非晶合金液体进行了精细的观察,探测到该体系在熔点以上温度存在“液液相变”,并且具有一级相变特征的过冷现象。他们用分子动力学模拟方法,发现整个相变过程中液体的密度并未发生明显变化。研究结果还表明,局域结构序参量对确定液体结构和动力学性质具有重要作用,因此也极有可能对描述玻璃转变具有重要意义。

玻璃的制作工艺

玻璃主要成形方法↓

原来最早制作玻璃的方法

就是这样被吹制出来的

在此基础上又发展形成了以下几种工艺方法

垂直引上法

平拉法

压延法

溢流法

浮法

浮法工艺是当今平板玻璃制造的主流工艺

玻璃大片

我们还积极响应国家号召,深化建材海外布局,践行“一带一路”战略。先后建成了韩国、印尼、越南、印度、埃及等玻璃生产线;英国、葡萄牙、缅甸、泰国等大型光伏地面电站。接下来,小料带您进一步了解“玻璃王国”的奇妙和蕴藏在其中的工业美,看看部分“一带一路”上的项目成果。

玻璃的未来

用玻璃建设美丽地球、美丽家园↓

用玻璃改变我们的生活方式↓

如动图所示,看见与不看见取决于你的需要↓

来源:科学文库、《材料简史及材料未来》、新材料产业、风尚玻璃市场

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