问两个研究团队同时实现钙钛矿LED外量子效率超20%，他们的成果有何不同？

广东LED · 2018-10-18

两篇文章同时被刊登在Nature上，文章内容均是报道钙钛矿型发光二极管的工作，均独立地达成LED外量子效率20%的里程碑，接近最好的有机LED性能。

一篇来自南京工业大学的黄维院士和王建浦教授的合作成果，他们报道了一种外量子效率（EQE）超过20%的钙钛矿LED，能量转化效率高达12%。而另一篇来自华侨大学魏展画教授、新加坡南洋理工熊启华教授以及加拿大Edward H. Sargent教授的合作成果。他们同样报道了一种LED外量子效率（EQE）超过20%的钙钛矿LED，工作寿命（T50）超过100h。

钙钛矿纳米粒子被认为是下一代光学材料，即使在非常大的屏幕上也能实现鲜艳的色彩。此外，由于其高色纯度和低成本的优势，它也在工业中上也有很大的前景。钙钛矿应用于LED技术上，会产生什么样的效果？当前钙钛矿LED技术进展如何？

钙钛矿LED光提取效率大幅度提升

近日，由西北工业大学柔性电子研究院、柔性电子材料与器件工业和信息化部重点实验室的黄维院士与来自南京工业大学海外人才缓冲基地（先进材料研究院）的王建浦教授带领的IFE和IAM团队在钙钛矿发光二极管（LED）领域再次取得重大突破。他们在世界上首次通过自发形成的具有亚微米尺度的离散型钙钛矿，使LED的光提取效率得到大幅度提升，在低成本、高亮度、大面积LED领域展现出独特的应用潜力，相关成果于10月11日发表在国际顶尖学术刊物——Nature（《自然》）上。

LED能够将电能转成光能，被称为第四代照明光源或绿色光源，在显示与照明领域应用广泛，具有广阔的市场前景以及巨大的市场价值。但是，目前平面结构的LED、尤其是有机发光二极管（OLED）的发光效率还比较低，原因在于除了约20%-30%的光子能通过折射离开器件外，其他光子都被限制在器件中，因此科学家们通常采用光提取技术来提高LED的出光效率，然而该方法需要增加图案化光栅等特殊结构，并且成本高、制备工艺复杂，往往还会造成LED发光光谱和出光方向的改变，从而影响发光效率。

针对这一世界性的重大科学难题，黄维院士以及王建浦教授所带领的团队，通过一种简单的低温溶液法，实现了由一层非连续、不规则分布的钙钛矿晶粒和嵌入在钙钛矿晶粒之间的低折射率有机绝缘层组成的发光层，进而大幅度地提高了LED的光提取效率。据南工IAM团队学术带头人、该研究主要负责人、南工先进材料研究院常务副院长王建浦教授介绍，使用该方法制备的LED器件外量子效率达到20.7%，在100 mA cm-2的电流密度下能量转化效率达到12%。此外，通过与浙江大学田鹤教授、戴道锌教授团队之间的合作，他们发现该方法形成的非周期性结构可以将LED光提取效率提高10个百分点。

图1 钙钛矿LED的制备与亚微米结构表征

a，器件的制造和亚微米结构的形成。困于连续发光层器件中的光可以通过亚微米结构提取光线A，B和C。

b，制造的装置的STEM图像。比例尺：200nm。

c，钙钛矿的SEM图像。比例尺：1μm。

d，ITO/ZnO-PEIE/钙钛矿/Au结构的样品的HAADF-STEM重建的断层切片。比例尺：500nm。

e，高倍率下的横截面HAADF-STEM断层摄影图像。比例尺：100nm。

f，对应EDS复合图。比例尺：100nm。

g，碳，锌和铅的EDS曲线来自f中所示的线。

图2 AFM高度图像和多行扫描

a，ZnO-PEIE/钙钛矿。钙钛矿亚微米级片的高度约为40-50nm。比例尺：1μm。

b，ZnO-PEIE/钙钛矿/TFB。该结构重复了a中所示的钙钛矿亚微米级薄片的形态。比例尺：1μm。

c，ZnO-PEIE/钙钛矿/TFB/MoOx/Au。该结构重复了钙钛矿层的形态。比例尺：1μm。

图3 亚微米结构钙钛矿薄膜的性质

a，该钙钛矿在ZnO-PEIE衬底上的吸收和光致发光光谱。

b，钙钛矿薄膜的XRD数据显示出α相FAPbI3的特征，具有良好的结晶度，在垂直方向上高度取向。

c，激发强度依赖性PLQE结果显示高达70％的PLQE；即使激发能量低至0.1mWcm-2，PLQE仍大于50％，表明低陷阱辅助非辐射复合。

d，在不同激发强度下亚微米结构钙钛矿的时间分辨光致发光衰变瞬变。实线来自通用动力学模型拟合，可以获得1.5×1013cm-3的低陷阱密度。

黄维院士告诉记者，IFE与IAM团队作为国际上钙钛矿发光领域的开拓者之一，致力于解决钙钛矿发光器件中存在的效率和稳定性问题，继开展“钙钛矿维度调控实现高效发光”研究以来，此项研究成果再次实现了钙钛矿LED发光领域的重大突破，与目前市场上的OLED相比，所获得的器件效率大体一致，甚至在高亮度条件下的能量转化效率优于OLED，从而展现出非常广阔的应用前景。

图4 钙钛矿LED的光电特性

a，电流密度和辐射对电压的依赖性。

b，绘制相对于电流密度的EQE和ECE。在18mAcm-2的电流密度下实现了20.7％的峰值EQE。

c，峰值EQEs的直方图。来自100个装置的统计显示平均峰值EQE为19.2％，相对标准偏差（RSD）为4％。

d，器件在不同视角下的光致发光（PL）和电致发光（EL）光谱。

e，辐射强度的角度分布遵循朗伯曲线。

f，在100mAcm-2的恒定电流密度下测量的器件的稳定性。

已经证明，通过改善光输出耦合可以增强平面型LED的EQE。然而，传统上这需要复杂的制造工艺，并且难以在不同的视角保持一致的发射光谱。值得注意的是，通过使用此处描述的简单策略，钙钛矿LED可以避免这些限制，而且制造成本很低。由此产生的钙钛矿LED峰值EQE接近性能最佳的有机LED。与基于III-V族半导体的LED相比，在低温下处理的有机LED中，由于其激子特性和低电荷迁移率，难以在高电流密度下保持高ECE。但是，低温溶液处理的钙钛矿LED在高电流密度下表现出非常高的ECE，这表明在高亮度下实现高效率的大平面LED的独特可能性。

相关研究工作以“Perovskite light-emitting diodes based on spontaneously formed submicrometre-scale structures”为题于Nature杂志在线发表，黄维院士为该论文的共同通讯作者。以上研究工作得到国家重大科学研究计划、国家自然科学基金委员会杰出青年科学基金项目等资助。（来源：西北工业大学及材料人）

钙钛矿LED外量子效率超过20%

华侨大学魏展画教授联合新加坡南洋理工大学熊启华教授和加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授在钙钛矿发光二极管的研究中取得重大突破。研究人员利用钙钛矿的组分分布调控策略得到平整致密且光电性能优异的钙钛矿薄膜，并通过加入阻挡层改善电子空穴的注入平衡，得到的钙钛矿发光二极管的外量子效率（EQE）超过20%，刷新了钙钛矿发光二极管的世界最高纪录，同时，稳定性也得到极大地提升，远超国际同行。

图一不同钙钛矿的光学表征

(A) CsPbBr3、MAPbBr3、混合钙钛矿1.0在日光灯和紫外灯下的图片;

(B) CsPbBr3和不同混合比例的钙钛矿的紫外可见吸收曲线;

(D) CsPbBr3、MAPbBr3、混合钙钛矿1.0的荧光寿命曲线。

图二组分分布调控提高钙钛矿层的PL

(A）不同组分分布示意图：单层 CsPbBr3、叠层CsPbBr3/MABr 和CsPbBr3@MABr核壳结构;

(B) 不同钙钛矿在紫外灯下的PL图片;

(D) 聚焦离子束（FIB）切割，表面溅射C作为保护层的CsPbBr3@MABr壳核结构TEM截面图（图中白色部分表明有MABr壳状结构包裹CsPbBr3晶粒）。

图三钙钛矿LED器件和性能表征

(A)钙钛矿LED器件结构示意图，PEDOT:PSS 和 B3PYMPM 分别作为空穴传输层（HTL）和电子传输层(ETL);

(B) 钙钛矿LED器件工作图;

(C)CsPbBr3、MAPbBr3和混合钙钛矿1.0为发光层的器件的CE-V曲线；

(D)CsPbBr3和混和钙钛矿1.0的纯电子纯空穴器件的J-V曲线;

(E)器件的电流效率分布统计图;

(F) 性能最佳的混合钙钛矿1.0的EQE-V曲线。

图四钙钛矿层和电子传输层中插入PMMA阻挡层进一步提高器件性能

(A) 钙钛矿层和电子传输层中插入PMMA阻挡层的纯电子纯空穴器件J-V曲线

(B) 钙钛矿层和电子传输层中插入PMMA阻挡层的器件结构示意图

(C)插入PMMA阻挡层后器件的电流效率分布统计图;性能最优的钙钛矿LED

(D) L-J-V 曲线

(E) EQE-L 曲线

(F) 钙钛矿LED寿命测试曲线

研究人员利用CsPbBr3和MABr在极性溶剂DMSO的溶解度差异，成功用一步法旋涂得到具有CsPbBr3@MABr核壳结构的高荧光量子效率（PLQY）的钙钛矿薄膜。研究指出MABr的加入有助于CsPbBr3的形核和长大，并有效钝化CsPbBr3表面缺陷，降低无辐射复合，且CsPbBr3上的MABr能起到平衡电荷注入的效果。研究人员通过在发光层和电子传输层之间插入PMMA绝缘材料，进一步提高了器件中的电子空穴注入平衡，最终得到的钙钛矿发光二级管EQE达到20.3%，稳定性超过100小时，使钙钛矿LED的发展达到了一个新的高度。

日本冲绳科技大学研究员研发钙钛矿LED灯

日本冲绳科学技术大学院大学的研究人员发表了两篇有关钙钛矿技术的科技论文。第一篇论文中，他们给太阳能电池又额外添加了一层，这一层由聚合物制成，可以防止氧化钛层和钙钛矿层之间的直接接触。这样并不会降低太阳能电池的效率，而且也有效地保护了钙钛矿结构。第二篇论文中，他们描述了首个由气体组装的钙钛矿LED灯，这一工艺称为化学气相沉积（CVD）。

（图片来源：美国化学会）

制造全彩色钙钛矿LED的新方法

UNIST旗下最近的一项研究（Joule，“钙钛矿纳米晶后处理的可逆全彩色发光”）介绍了一种简单的技术，即从钙钛矿纳米粒子中提取三原色（红色，蓝色，绿色）。

这一突破由UN Young能源与化学工程学院的Jin Young Kim教授领导。在这项研究中，研究团队介绍了一种简单的技术，通过调节钙钛矿材料中的阴离子卤化物来自由控制发光光谱。关键是通过简单地将它们溶解在溶剂中来调节阴离子卤化物，以获得红色、蓝色和绿色的光。将该技术应用于LED即可以产生清晰的图像质量。

钙钛矿是一种具有特殊结构的半导体材料，含有金属和卤素元素。使用这种材料的太阳能电池被认为是下一代太阳能电池的最佳备选，因为它具有高光电效率，可将太阳光转换为电能。由于其高发光效率，因此该材料作为一种发光装置也受到了关注。

钙钛矿纳米颗粒是纳米级的微观钙钛矿材料，其根据内部卤素元素发出不同的颜色。富含碘时发红，富含溴时发绿，富含氯时发蓝。

然而，钙钛矿高度敏感，因此很难稳定地改变元素。为了寻找一个解决方法，Kim教授开发了一种通过解决过程替换某些元素的简单技术。这是一种利用非极性溶剂和化学添加剂诱导元素取代的方法。

该研究的第一作者、能源工程联合M.S./Ph.D项目的成员Yung Jin Yoon说：“在该研究中，我们向钙钛矿纳米颗粒的溶液中添加了含有碘（I）、溴（Br）和氯（Cl）的非极性溶剂。一旦发生反应，在非极性溶剂中混合的元素就会与原始钙钛矿中的元素交换，这会引起发光的变化。”

上述化学添加剂用于分离存在于非极性溶剂中的卤素元素。最终，溶液中卤素元素的量增加，并且随着时间的推移，它被传统钙钛矿中的卤素元素所取代。发光颜色由钙钛矿中的元素数决定。研究人员还成功地使用这种技术制备的钙钛矿纳米颗粒制造了红色、蓝色和绿色LED。

能源与化学工程系的研究教授Kim Ki-Hwan说：“与改变固体钙钛矿中的元素的现有技术相比，它是稳定的。它可以通过各种方式改变钙钛矿材料中的元素组成。我希望它是可能的。”

Kim教授还说：“通过我们简单的方法，我们获得了覆盖400至700 nm的整个可见光谱的发光。此外，我们成功地利用阴离子交换的纳米晶体制造了饱和且鲜明的RGB LED器件。”（来源：材料科技在线）

无机钙钛矿可用于光电探测器中

近日，中国南京大学、东南大学、深圳大学与瑞典林雪平大学的研究人员合作，展示了一种无机钙钛矿是如何被制作到便宜且高效的光电探测器中，这种光电探测器可以传输文字和音乐。

（图片来源：Thor Balkhed）

林雪平大学讲师 Feng Gao 、林雪平大学博士后研究员 Chunxiong Bao、以及深圳大学的科学家们，将这项研究成果发表在国际著名期刊《先进材料（Advanced Materials）》上。

所有的光通信都需要高速且可靠的光电探测器材料，用于捕捉光信号，并将其转化为电信号。目前的光通信系统所采用的光电探测器，是由硅和铟镓砷化物等材料制成。但是，这些材料非常昂贵，部分原因是它们制造起来很复杂。更进一步地说，这些材料无法用于一些新设备，例如具有机械柔性的轻量设备，或者大面积设备。

多年来，研究人员一直在寻找廉价的替代材料，或者至少是作为补充的材料，例如研究了有机半导体。然而，这些材料的电荷输运被证实太慢。然而，光电探测器必须是快速的。

2009年以来，新型钙钛矿材料就引起了科研人员的极大兴趣，但是研究一直聚焦在太阳能电池和高效发光二极管上。2016年秋季，林雪平大学生物分子学与有机电子学专业的研究人员，获得了来自欧洲研究委员会的启动资助金，用于研究钙钛矿在发光二极管中的应用。

钙钛矿形成了一种全新的半导体材料家族，这些半导体材料由它们的晶体结构来定义。它们可以组成有机物和无机物，具有良好的发光特性，且易于制造。对于诸如发光二极管和高效太阳能电池之类的应用来说，由有机物（含有碳和氢）、金属、卤素（氟、氯、溴、碘）离子组成的钙钛矿引起了最大的关注。然而，当这种成分用于光电探测器时，却被证明非常不稳定。