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2023·创锐讲堂
第四期
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超快瞬态吸收/反射光谱技术
—超快瞬态吸收光谱在分子体系中的应用—
金盛烨，中科院大连化学物理研究所
上期我们主要针对瞬态吸收光谱探测的基本过程、其详细原理进行解析，本期内容将进一步针对超快瞬态吸收与超快瞬态反射光谱技术中超快瞬态吸收光谱在分子体系中的应用开展讨论。
01
分子激发态（基态漂白）
我们首先以有机分子C及其最基本的激发态S1过程为例，来说明瞬态吸收光谱的产生原理。
图1a为分子C的稳态（基态S0，ground state）吸收光谱。分子C被脉冲激光（瞬态吸收光谱需采用脉冲光源作为样品的激发光源）激发（pump）后，有一部分分子吸收光子产生S0→ S1电子跃迁后形成激发态(excited state)分子C*（图1b）。此时的样品包含一部分未被激发的基态分子（C）和一部分激发态分子（C*），其中激发态C*所占比重则由激发波长和激发光源的强度（intensity）决定。
我们在分子C被激发后的某一个时刻（在激发态C*衰减回基态之前，在瞬态吸收光谱中描述为pump-probe之间的延迟时间）再次探测样品的瞬时吸收光谱，则会发现样品被激发后的吸收光谱AC+C*相比于同样浓度的基态（稳态）吸收光谱AC，在吸收强度上会有所减弱 (如图1a)。这是由于分子C被激发后产生的激发态C*不再具备基态分子C的吸收光谱特征，即AC*≠ AC。这种分子被激发前后的吸收光谱的变化则是瞬态吸收光谱可以实现探测的基础。
因此，图1a中所看到样品C被激发前后吸收值的降低则是由于激发态分子C*的存在造成的。如图1c所示，我们对AC+C*与AC做差，即可获得分子C的在激发后某一时刻下的瞬态吸收谱图（∆A）。我们也通常将这种瞬态差谱∆A表述为∆A=Apump–Aunpump，即样品激发前（unpump）和后（pump）的瞬态光谱变化。基于以上原理，∆A信号为负值且与稳态吸收峰位置保持一致，这就是我们常常提到的基态漂白（ground state bleach）信号。
本质上讲，只要光激发引起分子离开基态的过程都会造成基态漂白信号。通过一定的技术手段改变pump和probe的延时，我们可以获得分子C在激发后不同时刻下的瞬态光谱图∆A(t) (如图1d所示)。由于样品的激发过程（Kexc.）发生在飞秒以下尺度，因此分子被激发后其相关的∆A信号的产生是瞬时的。在实际瞬态吸收光谱探测中，激发后∆A信号的产生过程受到仪器响应函数(IRF, instrument response function)的限制。按照图1b中所示的光物理过程，这一系列谱图则反映的是激发态分子C*生成后通过辐射发光（radiative，Kr）或者非辐射（nonradiative, Knr）等途径衰减回基态的过程，所对应瞬态吸收谱图信号则为基态漂白信号瞬时产生后随时间减弱到零的过程。基于∆A(t)谱图，我们可以在某一个波长下提取样品的瞬态动力学（kinetics）曲线（图1d）。其快速增长部分反映了激发的过程，恢复到0的过程（recovery）反映了激发态衰减过程。我们可以通过拟合获取激发态衰减速率等动力学参数。
图1.以分子C为例的瞬态吸收光谱产生的过程。
（a）分子的稳态吸收谱图和激发后某一时刻的吸收谱图的比较。（b）分子C激发后产生的基本电子跃迁过程。分子C激发后，一部分分子C被激发变为激发态分子（C*）。kr和knr分别为激发态分子C*的辐射发光（radiative）和非辐射（nonradiative）衰减速率。（c）分子C激发后某一时刻的瞬态吸收∆A谱图，是由激发后某一时刻的吸收谱图(AC+C*)减去基态的吸收谱图（AC）所得。（d）通过采集分子C激发后不同时刻（t）的瞬态吸收谱图（∆A），可以获得分子C激发态的瞬态演化过程和某一个波长下的动力学衰减曲线（relaxation kinetics）
通过以上介绍，我们了解了分子C最基本的瞬态吸收光谱的产生和探测原理。然而在实际应用中，除了上面介绍的基态漂白信号之外，瞬态吸收光谱也包含其它特征信号反映激发态C*的动力学过程。
例如，激发态分子C*可以产生新的光吸收过程(激发态吸收， excited state absorption)。
如图2a所示，S1态可以吸收一定能量的光子跃迁至更高的激发态（Sn）上。因此，样品被激发后，在探测（probe）过程中也可以产生新的激发态吸收信号。这样的激发态吸收信号在瞬态吸收光谱中表现为正信号（图2b），且由于激发态电子跃迁能级往往在能量范围内分布较宽，从而造成激发态吸收信号分布在较宽的波长范围内（图2b）。
这里需要指出的是，不同分子的激发态吸收在波长分布范围和吸收强度上通常会有很大的差别，如果激发态吸收与基态漂白信号重叠，所获得的瞬态吸收光谱则可如图2c所示。图1b中所展示的激发态衰减过程所对应的瞬态光谱的时间演化过程则如图2d所示，其基态漂白信号和激发态吸收信号都会随着时间减小。由于基态漂白信号和激发态吸收信号都来源于同一个激发态，因此在图2d的瞬态吸收光谱中，我们可以观测到一个等吸光点（isosbestic point），表明该点两侧的信号变化是由同一个光物理过程（即激发态衰减）造成的。
图2. （a）分子C的激发态吸收过程。（b）分子C的激发态吸收所产生的瞬态吸收光谱信号。（c）激发态吸收信号与基态漂白信号混合后的瞬态吸收光谱信号。（d）包括激发态吸收与基态漂白的瞬态吸收光谱时间演化过程
02
分子三重态
瞬态吸收光谱也可以观测到分子的单重态（singlet state）与三重态（triplet state）的之间的系间窜越过程（intersystem crossing，ISC）。
图3a展示了分子的系间窜越过程，其中k0(S)和k0(T)分别为单重激发态和三重态的衰减速率常数（包括辐射和非辐射等衰减途径的总和）。只要分子没有回到基态，不管分子处于单重态还是三重态，分子的基态漂白信号都一样存在，因此基态漂白信号无法给出激发态之间的演化过程。然而，我们可以通过三重态的激发态吸收（与单重态的激发态吸收原理一致）来获取三重态的动力学信息。利用瞬态吸收光谱探测三重态需要满足两个条件：
第一，单重态到三重态的ISC速率要足够大，能与单重态的激发态衰减速率k0(S)竞争，否则不会有三重态生成。
第二，三重态的激发态吸收信号在有效的光谱探测范围之内。图3b展示了一个典型的单重态到三重态系间窜越过程的瞬态吸收光谱图。三重态的激发态吸收信号与基态漂白信号产生部分重叠，且假定KISC远远大于K0(S)。
我们可以看到随着pump-probe延迟时间t的增加，三重态的激发态吸收信号产生和逐渐增长，从而反映了单重态到三重态的系间窜越的动力学过程。如果KISC远远大于K0(S)，基态漂白信号在三重态衰减回基态之前不会随时间而变化。然而在图3b中看到，基态漂白信号发生了一定的衰减和峰位移动，这是由于与其重叠的正的三重态激发态吸收信号的增长造成的，而并非真正的基态漂白信号的变化。这种不同信号之间相关干扰的现象在瞬态吸收光谱实验中较为常见，需要在数据分析时仔细辨别和分析，通常通过全局拟合（global fitting）或奇异值分解（single value decomposition）进行分析。随着延迟时间t的进一步增加，三重态的激发态吸收和单重态基态漂白信号会逐渐衰减到0，反映了k0(T)的动力学过程。同样由于跃迁禁阻的问题，三重态衰减过程往往发生在较长的时间尺度。基于∆A(t)谱图，我们可以在三重态的激发态吸收区域某一个波长下提取样品的瞬态动力学（kinetics）曲线（图3b），然后通过拟合可以获得KISC和K0(T)等动力学参数。
图3. (a)分子单重态和三重态之间的系间窜越（ISC）和衰减等动力学过程。在瞬态吸收光谱中，可以通过基态漂白和三重态的激发态吸收信号来捕捉单重态和三重态的的动力学过程。(b) 展示ISC过程的瞬态吸收光谱时间演化谱图和三重态的动力学曲线
03
光致电子转移
光致电子转移(photoinduced electron transfer)是光电转换过程中尤为重要的动力学环节，也是太阳能电池、光催化、光电探测器等器件得以工作的核心步骤之一。
瞬态吸收光谱被认为是探测不同材料之间或材料内部光致电子转移过程的最有效手段之一。本期先以不同分子间电子转移为例来说明瞬态吸收光谱探测分子体系电子转移的过程。其它材料如半导体、半导体/分子等体系中电荷转移过程，我们将在后续的内容中进行介绍。
图4. 分子C和D之间的光致电子转移反应过程和相应分子轨道间的电子跃迁。K0(C)为包括辐射和非辐射等衰减途径的总和
图4为C和D两个分子间的光致电子转移的反应过程。其中分子C为电子给体（electron donor），分子D为电子受体（electron acceptor），光激发后分子C变为激发态，然后发生电子转移至D分子。分子C和D经过电子转移后分别丢失和得到一个电子，变为氧化态的C+和还原态的D¯ 自由基分子。如果C+和D¯分子没有继续触发其它反应，转移的电子会通过反向电子转移（back electron transfer）过程最终回到C分子，使得整个体系回到初始状态。
反向电子转移通常比电子转移过程慢很多，这也是在光催化或太阳能电池中希望看到的现象。反向电子转移的速度越慢，电子转移造成的氧化态的C+和还原态的D¯存在的时间就可以越长，从而有利于其触发其它的催化反应（如光催化中）或完成电荷提取和输出（如太能电池中）。
在利用瞬态吸收光谱探测上述电子转移的过程中，我们首先需要明确，从分子角度讲，C+和D¯分子可以被理解为是完全不同于C和D的新分子。因此，在分子体系电子转移过程中，C+ (或D¯)的吸收光谱与C（或D）完全不一样。所以，我们在这里需要特别指出，分子体系电子转移前后给体和受体吸收光谱发生变化这一情况与半导体材料（如量子点）发生电子转移前后的情况（在后续章节中介绍）有很大差别，切不可混淆。氧化态的C+和还原态的D¯ 自由基分子的吸收光谱一般可以通过电化学配合稳态吸收光谱或者通过有电子转移的瞬态吸收光谱获得。
我们通过以下几种情况来说明瞬态吸收光谱探测光致电子转移的过程：
1）C和D分子的稳态吸收光谱已知并在我们的光谱探测范围之内，但氧化态的C+和还原态的D¯ 自由基分子的吸收光谱未知且不在我们的光谱探测范围之内。图5a为假定的C和D分子的稳态吸收谱图和分子C被激发后发生光致电子转移之后某一时刻的吸收谱图。发生电子转移后，分子C和D的吸收强度会有所减弱，这与图1a中的情况是类似的，是由于部分(D）分子转为C+(D¯)且后者吸收光谱不同造成的。
如果电子转移速率远远大于激发态C*的本征衰减时间（KET>> K0(C)），激发态C*则主要通过电子转移途径衰减，我们获得的瞬态吸收光谱的时间演化过程可如图5b所示。随着pump-probe延迟时间的增加，可以看到D分子基态漂白信号逐渐生成（D-分子生成造成D分子基态漂白），反映了C到D的电子转移动力学过程。此时，我们看到，C分子的基态漂白信号激发后即可生成，但并不随着延迟时间的增加而改变，这是由于C分子的激发态在KET>> K0(C)条件下通过电子转移过程变为C+分子，并没有回到基态。如果我们在瞬态光谱中可以看到C的激发态吸收信号（如图5b中所示），该信号激发后生成，然后随着电子转移的发生而衰减（激发态C*变为C+）。所以激发态吸收信号衰减的过程也可以用来反映电子转移的过程。需要指出，如果KET与 K0(C)的速率相当，图5b中的C基态漂白信号（在反向电子转移发生前）则会出现衰减（通过激发态K0(C)衰减过程），而C激发态吸收信号的衰减则包括了电子转移和本征的激发态衰减过程。
随着pump-probe延迟时间的增长，反向电子转移的过程开始变为主导，C基态漂白和D基态漂白信号会开始逐渐衰减，最终消失（如图5c），整个体系回到最初的状态。
图5d中展示了瞬态吸收光谱中不同特征信号位置提取的动力学曲线（包括电子转移和反向电子转移过程）。在KET>> K0(C)情况下，C激发态吸收信号的动力学为KET+K0(C)≈KET; D基态漂白信号的动力学则反映了KET和KBET的动力学过程；C基态漂白信号反映了KBET的过程。
2）电子给体C分子的稳态吸收峰已知并在光谱探测范围之内，但C+自由基分子的吸收谱未知，且不在光谱探测范围之内；电子受体D分子的稳态吸收未知且（或）不在光谱探测范围之内，但D-自由基分子的吸收谱是已知的且在光谱探测范围之内。图6a显示了C分子和D-分子的吸收谱图，相应的瞬态吸收时间演化谱图如图6b所示。C分子激发后，随着延迟的时间的增加，D-吸收信号产生并逐渐增加，反映了C到 D分子的电子转移过程。于此同时，C基态漂白信号并不随电子转移的发生衰减（KET>> K0(C)条件下），但C的激发态吸收信号会随着电子转移的发生衰减。随着pump-probe延迟时间的进一步增加，反向电子转移的过程开始变为主导，C和D-信号衰减，整个体系回到最初状态。
图5.（a）分子C和D的稳态吸收谱图以及C分子激发后发生C到D电子转移之后某一时刻的瞬时吸收谱图。（b）展示C和D之间光致电子转移过程的不同延迟时间瞬态吸收谱图。（c）展示反向电子转移过程的不同延迟时间瞬态吸收谱图。（d）在不同瞬态吸收特征光谱位置提取的动力学曲线。
图6. C（a）分子和D-分子的稳态吸收谱图。（b）相应的瞬态吸收时间演化谱图揭示C分子到D分子的光致电子转移过程
与之类似，如果我们知道C+分子的吸收谱图，在瞬态吸收光谱中也可以观测到C+分子吸收信号随着光致电子转移的发生而生成和逐渐增长的过程。
3）在第三种情况中，我们只知道电子给体C分子的稳态吸收峰，对C+分子、D分子和D-分子的光谱信息均未知且它们都不在光谱探测范围之内。此时，我们通过比较C分子在无电子转移发生(只有C)和电子转移发生条件下（有C和D）的瞬态吸收光谱中激发态吸收信号的变化来判断电子转移的过程。如图7所示，在电子转移发生条件下C的激发态吸收信号的衰减过程会加快，这是由于激发态的衰减过程除了K0(C)以外，又增加了一个电子转移的衰减通道。图7b为在有和无电子转移条件下的C激发态吸收信号的动力学曲线，通过比较两者的动力学参数则可计算出电子转移的速率KET。
图7. (a)光致电子转移的发生会使得给体C分子的激发态吸收信号衰减加快。(b)激发态吸收吸收信号在有和无电子转移情况下的动力学曲线。通过比较两者的动力学参数可以获得电子转移的动力学速率
图8. (a)光致能量转移中能量给体分子C和受体分子D的稳态吸收谱图及能量转移反应过程。（b）能量转移过程中的分子C和D瞬态吸收时间演化谱图
04
光致能量转移
利用瞬态吸收光谱亦可有效探测分子间的光致能量转移（energy transfer）过程。例如，图8a为给体C和受体D分子的稳态吸收谱图。光激发C分子产生激发态，激发态能量通过能量转移的方式传递给D分子，从而使得D分子激发转变为激发态，而C回到基态。这样的能量的转移过程反映到瞬态吸收光谱中则如图8b所示，C基态漂白信号激发后发生能量的转移过程。
如图，C基态漂白信号衰减；D分子变为激发态，基态漂白信号则逐渐生成。通过提取动力学曲线，可以获取相应的能量转移的速率参数。我们可以看到，与光致电子转移不同，分子C的基态漂白信号是伴随能量转移过程而衰减的，这是因为该能量转移使得C激发态回到了基态。在图8b的谱图中，我们没有显示C或者D分子的激发态吸收信号。在能量转移过程中，C和D的激发态吸收信号若可观测到，其动力学演化过程与其相应的基态信号是一致的。
05
受激辐射
瞬态吸收光谱也可探测分子的受激辐射（stimulated emission, SE）过程。受激辐射过程是通过分子的荧光发射过程与探测光在共振范围内产生相干（coherent）而形成的（如图10a所示），即处于S1激发态的分子在探测光到达的时候，一部分激发态分子会与探测光形成受激发光。其信号位置和样品的自发荧光（spontaneous emission）吻合，因此SE信号通常存在于基态漂白信号的红边，很多时候因与基态漂白信号离的很近而部分重叠在一起（如图9b所示）。
图9.分子的受激辐射过程及其相应的瞬态吸收谱图
分子的受激辐射瞬态吸收信号表现为漂白信号，这是因为样品在荧光发射波长范围产生受激辐射后，检测器采集的到的信号强度（经过样品后）为I1-pump+ ISE>I1-unpump (相当于吸收变小)，因此∆A=−log((I1-pump+ ISE)/I1-unpump为负（漂白）信号。需要指出的是，受激辐射信号只反应了处于S1激发态的分子的数目，这与基态漂白信号不同（反应基态的减少）。例如，在前述的S1态电子转移过程，SE信号会表现为快速衰减，但基态信号则保持不变。
06
结语
有关分子体系激发态主要动力学过程及其所对应的瞬态光谱信号总结如图10所示。可以看到，瞬态吸收光谱可以探测大部分的分子激发态多力学过程，但同时多数动力学信号会经常交织重叠，对瞬态谱图和动力学的分析也带来了一定的困难。在实际实验过程中，需要仔细分析，可通过全局拟合、建立动力学模型、进行控制实验（control experiments）等多种方式，对瞬态光谱信号进行归属和确认。
图10.分子体系瞬态吸收光谱所能探测的主要激发态动力学过程及其所对应的谱学特征。右图中箭头指示该谱学信号可能体现的动力学过程
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文字｜金盛烨，中科院大连化学物理研究所
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