碳化硅光谱的部分理论的简单理解

碳化硅光谱的部分理论的简单理解

碳化硅系列第56篇

如果感觉文章很长

那是我们要走很远

其中轨道/能级体现为光谱/能谱，而自旋体现为磁性。解释这些现象的理论为晶体场理论、分子轨道理论、杂化轨道理论，这些不同，但又都能解释一些东西，下面不会强调是哪个理论，要自己注意。

电子围绕原子核运动是有规律的，这是事实。而这个规律可以用能级理论解释，算出来就是波函数会取一定的分离的值——一个个的能级，也就是电子会在能级上。这个可以容易描述原子，体现为不同元素的原子光谱（电子在不同能级跃迁）。而这些能级可以简单地通过spdf等轨道的排列表示。由此，解释了各种原子光谱。Si的最外层是3s2 3p2；C的最外层是2s2 2p2。

单个原子只有s轨道简单，一旦涉及到p、d轨道就会出现不同。会发生原子内的轨道的相互作用——相同能量的轨道产生能量差别（能级劈裂），不同能量的轨道能量趋于一致（能级简并）。

能级劈裂的代表是d轨道。不同的空间对称性，会造成d能级的能量出现差别，数学计算是矩阵计算【八面体场d轨道分裂，百度文库】，具体 的结果如表所示【第四章-晶体场、分子轨道理论复习过程，百度文库】。其实，就是所谓的有限制，就会有差别，原子本身的轨道会限制原子本身的轨道，别的原子的轨道也会限制原子的轨道。这些限制，或者也可以说是相互作用，作用就是限制。同样会体现在光谱上【https://jz.docin.com/p-2096787040.html】。更进一步，当劈裂后的d轨道填充电子的时候，电子的数目可能造成能级进一步地劈裂，因为有无电子限制的轨道的能量理应不同——姜-泰勒效应（英文：Jahn-Teller effect，简称JTE）【Modern Aspects of the Jahn?Teller Effect Theory and Applications To Molecular Problems】，一般出现于最外层为d4、d7、d9的原子、离子，剩下的电子填充时会对dx2-y2、dz2进行一次选择，造成这两个能级的劈裂；在空间上表现为拉长的八面体、压缩的八面体，以及更大的微观倍频效应。那么，其他的d轨道呢？d0没有电子，如果在别的原子的作用下劈裂，这个叫做赝姜-泰勒效应=二阶姜-泰勒效应；d1、d2为最外层的离子很难存在，一般不考虑，但是这些元素的离子往往最外层为d0，去产生赝姜-泰勒效应；d3、d5、d6、d8都可以半满、全满、一致。

能级简并的代表是sp轨道形成直线型杂化、sp2轨道形成三角形杂化、sp3轨道形成四面体杂化、sd3轨道形成四面体杂化、d2sp3轨道形成八面体杂化、dsp2轨道形成平面正方形杂化、dsp3轨道形成三角双锥杂化、dsp3轨道形成正方椎杂化，可以用于判断配位形状【金属有机化学基础，https://jz.docin.com/p-2096787040.html】。Si和C都会发生sp3杂化，空间上是四面体。

但是，原子之间会相互作用形成分子。这个相互作用其实大部分是由电子产生的，也就是电子的轨道的相互作用（耦合）。为了描述这些耦合，同样可以去计算波函数，但是这样很麻烦。事实上，能级耦合表现为两个相同能量的能级会形成一个能量高的一个能量低的能级，这就是分子轨道理论，产生的轨道的写法见文章【分子轨道能级里面a1g，t1u，t2g里面的1和2指的是什么呢？- 羟基氧的回答 - 知乎】，Chem3D可以计算简单的分子的轨道【https://www.jianshu.com/p/854eb36253d5】。一个原子和另外一个原子结合，电子落到了能量更低的新形成的能级上，并且耦合的能级之间产生了能量差，这就是化学键。可以看出，H2可以形成，而He2的分子轨道不会使得能量更低。如果分子数目不断增加，就会形成能带。

然而，这仅仅是简单的s轨道和s轨道的作用，如果看p轨道和p轨道的作用，你会发现6个能量相同的轨道变成了4组能量不同的轨道【https://zhuanlan.zhihu.com/p/66231852】，这是因为轨道其实是有空间形状的、自旋的，轨道和轨道之间的相互作用会被限制。这就是为什么p轨道会产生所谓的σ键、π键。这些其实也是前面对称性造成能级劈裂的表现。轨道间作用要求：1.必须对称性匹配；2.能量相近最好；3.轨道重叠最好【https://jz.docin.com/p-2096787040.html】。但是，实际上sp轨道作用的强弱，也会影响能级实际能量的大小。Si-C最外面为四个电子填充于两个能级π2p中，因此不能表现出磁性，而不是两个填充于σ2s*，两个电子填充于两个能级π2p中，因此能表现出磁性。

当涉及到d轨道，理论数量就多了，各有各的算法。

第一种，中心原子的空的dsp会和周围六个原子提供的一个轨道耦合，会形成六个能量低的轨道，三个能量不变的轨道（悬挂键）【https://jz.docin.com/p-2096787040.html】。如果有π轨道的参与，中间的两个能级会进一步耦合，会出现两种结果，如果画图可以看成两个步骤。

第二种，直接对特定的晶体计算。比如BaTiO3中的TiO6离子团【A Local Approach to Solid State Problems Pseudo Jahn-Teller origin of Ferroelectricity and Multiferroicity】，该理论说O的ps提供两个轨道和四个电子，Ti的d提供一个轨道，形成类似d3填充4个电子的情况。或者其他的【Jahn?Teller and Pseudo-Jahn?Teller Effects From Particular Features to General Tools in Exploring Molecular and Solid State Properties】。

第三种，本人的粗浅的猜想。sp3d2杂化轨道六个，分裂成3高3低，剩下的两个电子填充d2轨道。

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