长文大探讨:222nm波长的紫外线能消毒杀菌而又对人体无害?

UVLED风向标 · 2020-05-22

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写在前面:

近期,研究发现波长为222nm的深紫外线辐射对人体皮肤和眼睛无害,引起了社会各界的广泛关注。为此,UV菌特意找到了世界顶级期刊《Physics World》最新一期的有关解读文章,以飨读者!以下为《Physics World》期刊的原文翻译:

想象一个人们随心所欲旅行的世界。当他们结识新朋友时,他们握手;当他们问候亲密的朋友和年长的亲戚时,他们拥抱。他们懒得费力地对工作台面进行消毒,也懒得在处理完工作后洗手。他们想买什么就买什么,不缺食物。他们在办公室、实验室、商店、餐馆和建筑工地工作。他们亲自主持会议,当他们乘飞机去他们最喜欢的度假目的地时,根本不把会议放在心上。他们之所以这样做,是因为一种新型冠状病毒疫苗已经开发出来,并向全体民众推广和使用,使2020年的所有混乱成为遥远的记忆,一切都恢复正常了。

这是我们所有人都希望的冠状病毒大流行的结束。但即使在这种乐观的情况下,科学家和政策制定者仍有一种深深的恐惧:下一次会发生什么?因为,如果说COVID-19给我们上了一课,那就是我们的现代生活方式对新病毒的出现极不适应,而新病毒总是会出现。我们为2019冠状病毒病开发的任何药物和疫苗都将对下一次病毒大流行不起作用,下一次大流行很可能完全由不同的病毒家族组成。事实上,除非我们在应对流行病的方法上有任何改变,否则在科学家们找到治愈方法的同时,下一次流行病将带来另一场心理和经济上的瘫痪——不管那需要多长时间。

然而,根据一位科学家的说法,我们下次可以做一些不同的事情。澳大利亚珀斯科廷大学(Curtin University)的查理?艾恩赛德(Charlie Ironside)既不是病毒学家,也不是流行病学家,而是物理学家——他在半导体光电子学领域有30年的研究经验。他的解决方案是:深紫外线发光二极管(UV LED)。

LED相比传统技术UV荧光灯管,未来将更便宜、更可调、更持久,还有其他好处

窄范围的深紫外波长似乎对人类是安全的,同时对病毒是致命的。消毒可以变得简单、常规和有效

为了避免任何误解,总的来说,紫外线是极其危险的,人们永远不应该长期暴露在紫外灯之下。然而,有新的证据表明,窄范围的深紫外波长对人类是安全的,同时对病毒是致命的。Ironside解释说,如果LED能够大规模生产,并在紫外辐射的这个最佳点,那么它们就可以集成到日常照明和消毒技术中,用于控制流行病。他说,消毒可以变得简单、常规和有效,防止新的感染,同时让日常生活的许多方面得以继续。他补充说:“它可以在没有太多社会距离的情况下拉平新感染的曲线。”

Ironside称他的建议是LED研究人员和整个半导体行业的“呼吁”。但这是现实的吗?

古老的武器

一个多世纪以来,紫外线(由波长为200–400?nm的光子组成)一直被认为可以杀死细菌和病毒。因此,它已经成为我们对抗COVID-19,或者更准确地说,SARS-CoV-2的武器。SARS-CoV-2是一种新型冠状病毒,目前严重的呼吸道疾病就是从这种病毒中产生的。医院里安装了紫外线泛光灯对空气和水平表面进行消毒,或对医疗器械的托盘进行消毒。在中国,公共汽车甚至在夜间停在紫外线照明的仓库里;在还没有安装紫外线设备的地方,装有紫外线灯的机器人手推车通过远程控制进入房间。

这些技术虽然有效,但有两大缺点。首先,紫外线通常是由荧光灯管发出的,荧光灯管很大,易碎,除了专业应用外,其他应用都很难使用。第二,更大的缺点是紫外线辐射对人类的影响。

紫外线已经被用于消毒——例如在医院(左)和公共交通工具(右),但目前这些过程不能在有人类在场的情况下安全地进行,这限制了它们在病毒大流行等情况下的有效性。

我们都熟悉UV的前两个波段——UVA (315-400 nm)和UVB (280-315 nm),因为它们都是阳光的组成部分,可以穿透我们的大气层。两者都会导致晒伤,尤其是UVB,在最坏的情况下,还会导致皮肤癌。但是我们很少遇到UVC (200 - 280nm),因为它被地球的臭氧层吸收了。紫外线不仅会导致严重的晒伤,它还能非常有效地破坏DNA,人类暴露在紫外线下是非常危险的。不幸的是,紫外荧光管发出的波长通常在250nm左右——正好在UVC波段的中间。因此,UVC杀菌灯不能在任何人的环境中使用,这一事实极大地限制了它们在大流行时期的应用,毕竟,当人们在医院这样的近距离生活或工作时,感染的风险最大。4月国际紫外线协会和和RadTech北美公司(由紫外线设备供应商、科学家、工程师、顾问和卫生工作者组成的两个教育和宣传组织)发表了一份联合声明,提醒公众,目前还没有公认的安全方法可以将人体暴露在紫外线下杀死病毒(见下面的分析框)。

但并不是所有的紫外线波长都像其他波长一样具有破坏性,美国纽约哥伦比亚大学物理学家大卫·布伦纳(David Brenner)领导的一组研究人员在2017年发现了这一点。他们的研究依赖于准分子灯——一种含有分子或准分子的光管,在回到基态之前,准分子可以短暂地处于激发电子状态,这样就可以根据使用的分子在紫外波段的不同波长发射紫外辐射。布伦纳和他的同事们将小鼠暴露在222nm远的氪氯准分子灯紫外线下,没有发现皮肤损伤的迹象,但他们发现同样的光对杀死超级细菌MRSA(辐射)是有效的。

一年后,日本广崎大学医学研究生院的成田小二和他的同事证实了这一结果。该研究小组还证实,传统杀菌灯的254nm波长辐射确实会导致皮肤晒伤。同年,布伦纳和他的同事发现222nm的光也能摧毁空气中的病毒。在他们的测试中,只要暴露在2?mJ/cm2,深紫外线辐射就能安全地灭活95%以上的甲型H1N1流感,这是2009年猪流感大流行(Sci)背后的病毒。甚至有证据表明,深紫外线对眼睛是安全的:去年,日本岛根大学的Sachiko Kaidzu发现,222nm的紫外线对大鼠角膜没有损伤。

254nm紫外光照射后,小鼠皮肤显示DNA损伤(箭头所示)。小鼠皮肤在222 nm处(底部)照射没有显示这些病变

据布伦纳说,远紫外线对皮肤没有伤害的原因是生物材料的吸收范围(见上图)。远紫外线光的波长比其他紫外线光短,几乎无法穿透皮肤最外层的死细胞,而死细胞通常只有几十微米厚。另一方面,它仍然可以轻易穿透细菌和病毒,通常小于1μm厚。正如布伦纳在2017年的一次TED演讲中所说,“我很高兴我们现在有了对付超级细菌的全新武器”——他后来指出,还有病毒。

早在19世纪末,医生就怀疑皮肤癌与日晒有关。然而,直到1940年左右,科学家们才第一次意识到,实验室研究的细胞突变与DNA对紫外线(UV)的吸收水平密切相关,因此,需要特别注意的是紫外线辐射。之后,他们将通过现代DNA测序技术发现,这些非常相同的突变存在于实际的皮肤肿瘤中,巩固了紫外线与癌症的联系。

但是紫外线首先是如何破坏DNA的呢?DNA由四个含氮碱基组成,其中一个是胸腺嘧啶。当胸腺嘧啶分子吸收紫外光子时,它的一个电子被提升到一个未填充的轨道,使分子非常活跃。在这种情况下,它可以与另一个胸腺嘧啶分子结合,形成二聚体。只要它不是很广泛,一种特殊的蛋白质就能修复这种损伤。如果范围广泛,大多数情况下,包含DNA的细胞会死亡而被晒伤。但有时受损的DNA会导致细胞癌变,并不受控制地生长和分裂。这是肿瘤的基础。

然而,要被胸腺嘧啶中的电子吸收,紫外线辐射实际上必须到达DNA,而且一些波长的紫外线比其他波长的更有可能被吸收。这是因为5-20?μm厚的“死皮”外层,即所谓的角质层,只含有蛋白质,而不含细胞核的DNA。蛋白质的吸收光谱是众所周知的。在250?nm波长以下,它们对紫外光的吸收迅速上升:约3?μm的生物组织将250?nm紫外光的强度降低一半,但对于200?nm深紫外光的同样衰减,仅需0.3?μm。哥伦比亚大学的大卫·布伦纳和他的同事说,在到达活细胞的细胞核之前,远紫外线会“急剧”减弱,这有可能使它对人类的接触安全。

影响大

布伦纳的研究获得了广泛关注,《时代周刊》、《新闻周刊》、《华尔街日报》和《CBS新闻》等媒体都发表了相关文章。很容易理解为什么深紫外线能从根本上提高我们对付病毒的能力,包括那些我们无法治愈的病毒。如果222nm准分子灯可以安装在现有灯具内或旁边,它们可以或多或少地在医院、学校、火车站和公共汽车站、机场等公共场所以及火车、公共汽车和飞机上连续工作而不会有伤害人的危险。像SARS-CoV-2这样的病毒在空气中传播:如果空气受到辐射,病毒就很难接触到新的宿主。即使没有社会距离,人们也可以尽量减少感染。

但只有在222nm紫外线的安全性得到毫无疑问的证明时,所有这些才有可能实现。美国康涅狄格州法明顿市康州健康中心的分子生物学家彼得·塞特洛(Peter Setlow)希望看到有关深紫外线对皮肤影响的长期研究,因为迄今为止的研究要么依赖于单次剂量,要么仅依赖于几个小时的暴露。“问题是,究竟222?nm的紫外线能穿透皮肤中的死细胞多少,才能到达那些活细胞和工作细胞?“他说。“看来答案肯定是‘不多’,但‘多’并不是一个绝对的词。为了进行风险评估,您可能需要在更长的时间内对动物进行实验性测试,并确定,例如,医院的长袍是否对这种紫外线有任何防护作用。”

Ironside同意,远紫外光对于人类的安全性需要得到常规的全面证明。但是,如果可以证明它的安全性(Ironside认为可以做到),仍然会存在准分子灯笨拙的问题,使其仅适用于固定式配件。它们也是传统技术。

这是因为在过去的十年左右的时间里,我们逐渐看到由基于LED的白炽灯和荧光灯所取代,它们更便宜,更高效,更可调,更安全(因为它们的电压更低)且使用寿命更长。这场固态革命的发生很大程度上要归功于赤崎勇(Isamu Akasaki)、天野弘(Hiroshi Amano)和中村修二(Shuji Nakamura),他们在1990年代初开发了第一批蓝色LED,后来又获得了2014年诺贝尔物理学奖。通过添加磷光层,可以将蓝色LED的输出轻松转换为白色,从而使它们方便用于各种照明应用,包括平板显示器的背光。

这就是Ironside认为LED是远紫外光最方便的来源的原因。他说:“如果我们确实生产出了对人类安全的深紫外线LED,那么我认为这将会有很大的不同。”“您所要做的就是设想,如果现在每部手机上都配备了感染控制设备,那会是什么样子?该设备可用于对表面和手部进行消毒。”

他继续说:“在新的病原体发展之后,到疫苗可用之前,总会有一段时间,第一道防线是感染控制。”“远紫外光LED将是主要组成部分……它也可能会彻底改变卫生工作者的个人防护设备。”

原则上,没有理由为什么不能通过调整所用半导体的合金来制造LED来发出几乎任何波长的光

原则上,没有理由不能通过调整所用半导体的合金来制造LED来发出几乎任何波长的光。例如,构成大多数商用LED基础的氮化镓(GaN)的带隙约为3.4 eV,对应于波长为360 nm的可见紫光。同时,氮化铝(AlN)的带隙约为6.4 eV,对应于UVC中210 nm处很深的自然发射。结果,Al-GaN发光二极管发出的光波长介于两者之间,大致取决于铝和镓的比例。

基于这种合金的远紫外发光二极管已经在实验室中进行了演示。例如,2007年以来,日本崎岖县日肯研究所的Hideki Hirayama和同事们一直在制造发射波长低至222nm的Al-GaN发光二极管。同时,在210nm的发射波长下,最短波长的UVC LED在2006年由日本Atsugi的NTT基础研究实验室的Yoshitaka Taniyasu和同事基于纯AlN进行了演示。

不幸的是,这些实验室设备的效率仅为百分之几,远低于实际使用所需的20%至40%,这意味着它们从未被商业化。尽管LED的波长越来越短, 日本的Nitride Semiconductors甚至提供了275 nm波长,但大多数商用的紫外发光二极管的紫外辐射波长约为350纳米,它们在粘合剂固化和喷墨打印方面有着广泛的应用。

发光二极管(LED)基本上由夹在负掺杂(n型)和正掺杂(p型)半导体之间的半导体材料的“有源”层组成。当电压作用于结时,n型材料的电子进入活性层的导带,而p型半导体的空穴则被注入价带。当位于导带底部的电子自发地与价带顶部的空穴在所谓的量子阱中重新结合时,就会产生光发射。波段之间的能量差,即带隙,决定了释放光子的波长。

走出黑暗

罗伯·哈珀(Rob Harper),化合物半导体中心(CSC)的GaN项目经理解释说,可靠制造高效的深紫外线LED的问题之一是用铟等金属掺杂Al-GaN半导体,使其略带正电或“ p型”。他说,当添加掺杂剂时,它们倾向于泄漏到LED的发光区域中,从而抑制了发光。当通过工业标准的金属有机化学气相沉积外延技术生长时,高铝含量本身会降低晶体结构。他说:“高于通常的外延生长温度(可以用来缓解这种情况,但会导致活性区域中意外杂质的掺入增加”)。“ [这些]还会抑制光的产生,并导致非常低的效率。”他补充说,另一种潜在的远紫外光合金,氧化镁锌(Mg-ZnO)也遇到类似的问题。

尽管如此,哈珀仍然理解挑战为何如此重要的原因。他说:“当前的COVID-19疫情痛苦地表明了对采用具有成本效益,快速部署的大面积消毒技术(例如UVC照射)的新方法的需求,”他说。“任何显示出实现新的实用p掺杂技术潜力的研究方法都值得研究。”

哈珀没有透露CSC是否计划开发深UVC LED。然而,对Ironside的号召做出回应的一位研究人员是托尼?凯利(Tony Kelly)——他是Ironside的前同事,曾在英国格拉斯哥大学(University of Glasgow)从事应用光电子学的“商业转向学术”研究。在《物理世界》就这个话题联系他的两天之内,他就已经调查了潜在的资助途径,并且正在为一个由far-UVC领导的研究项目寻找合作者。他说:“查理经常在一些事情上是正确的,我认为他在这一点上是正确的。”

和哈珀一样,凯利也能预见到制造高效设备的问题。他说,从目前的UV LED改变“可能比看起来要困难得多”。不过,他有理由保持乐观。许多资助机构正在紧急寻找能够减轻COVID-19大流行影响的项目,他预计这些项目将很快得到落实。例如,英国研究与创新中心目前正在征集与COVID-19有关的任何财务规模的提案,这些提案可能在18个月内产生结果。凯利说:“就像所有事情一样,潜在的影响是由时事驱动的。”他开玩笑说,讽刺的是,最大的延迟可能是回到他的实验室建造原型。与几乎所有其他学术机构一样,格拉斯哥大学(截至5月初)除了必要的教职员工和研究人员外,几乎对所有人都不开放,从事与COVID-19相关科学研究的人员属于这一类。

尽管对新型半导体器件的制造工具和生产线的投资令人注目,通常高达数十亿美元,但Kelly认为,由于GaN已经是一种成熟的商业材料,因此这种投资规模最终可能对于Al-GaN LED来说并不是必需的。相反,这将是调整已经存在的制造工厂的问题。凯利说:“如果我们发现一种可以在一年内生效的设计,我们就可以开始筹集资金以继续发展。”

与此同时,Ironside自己也没有逃避挑战。尽管到目前为止,他的大部分研究都集中在近中红外LED上,但他希望能与一个工业合作伙伴获得联合资金,以探索Mg-ZnO LED的远紫外辐射潜力。他相信,成功将归功于创新的物理学和制造业的专业知识。

当然,这种成功并不能保证。但是,随着世界各国政府花费数十亿美元来维持其经济运行,寻找避免未来混乱的方法的动机是商业性的,也是人道主义的,Ironside希望尽可能多的研究员参与其中。他说:“我一听说布伦纳在深紫外波段的工作,我就认为这是一个非常值得追求的想法。我认为社会应该意识到这一点。”

《Physics World》主编Matin Durrani :尽管与唐纳德·特朗普有关的新闻不佳,但紫外线可以抵抗未来病毒的大流行

唐纳德·特朗普的许多支持者,当然也包括所有诋毁他的人,会同意他在担任美国总统期间说过和发过一些非常奇怪和有争议的东西。但即便以他的标准来衡量,特朗普在4月底的新闻发布会上的言论也有些离谱。这位美国第45任总统在白宫对记者发表讲话时,思考了紫外线是否能阻止新冠肺炎病毒的传播。

“假设我们用巨大的……紫外线或非常强的光照射身体。然后假设你把光带入体内,通过皮肤或者其他方式。听起来很有趣。光的整个概念,它杀死病毒的方式,非常强大。“不幸的是,虽然紫外线可以杀死病毒,但某些特定的频率对人类来说是非常危险的。更糟糕的是,特朗普随后大声质疑,是否可以通过向体内注射消毒剂来治疗冠状病毒病。

特朗普不是科学家,尽管曾经告诉《波士顿环球报》,他和他的叔叔约翰·特朗普有着同样的“非常好的遗传学”,约翰·特朗普曾在麻省理工学院担任物理学家近五十年。确实,总统的评论迫使两个美国紫外线贸易组织发表联合声明,以提醒公众,没有公认的安全手段可以将人体暴露于紫外线下以杀死病毒。Dettol制造商Reckitt Benckiser还必须重申“在任何情况下都不应将我们的消毒剂产品注入人体”。

众所周知,紫外线通过破坏病毒的DNA杀死病毒。实际上,医院中已经使用了来自荧光灯管的紫外线对设备和表面进行杀菌。麻烦的是,这些管发出的光是250 nm,正好在UVC波段的中间,这被认为会损坏细胞DNA并有时引发癌症。因此,在没有适当保护的情况下,不允许将人员放在UVC杀菌灯附近。

但是,最近的研究(见上文)表明,一小段深紫外线(大约220 nm)可以破坏病毒,但仍然对人类安全。这就提出了深紫外线被用于杀死医院,火车,商店和其他地方甚至有人的地方的病毒的可能性。要使这个概念成为现实还有很长的路要走。除了充分证实远紫外线是安全的之外,我们还需要一种比目前使用的大型、笨重的“准分子灯”更简单的方式来创建这种光。

这就是为什么一些物理学家呼吁对深紫外线LED进行研究的原因,这种LED的尺寸要小得多,并且可能使每个人的手机变成病毒破坏者。如果特朗普对紫外线的争论最终抹黑了基于物理学的研究的潜在前途,那将是可耻的。

本文译自《Physics World》

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