为这些新技术打Call：LED行业的未来正在改变

未来已来，最近LED行业新技术突破不少，这也让我们欣喜地看到了，LED行业的未来正在改变……

温大研发新型LED照明，打造舒适暖白光

日前，温州大学化学与材料工程学院学生团队研发了新型LED照明，用高显色，低色温的高端光源，打造舒适暖白光，该项目获得浙江省第十届大学生职业生涯与创业大赛一等奖，温州大学第八届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛决赛特等奖。

现今市场上用于路灯和景观照明的白光LED的构建方法是在蓝色半导体芯片上涂覆黄色荧光粉，但是这种方法合成的白光由于在光谱上缺少红光成分，使得色温高于6000 K，显色指数低于70，显示冷白光。当灯光照射物体时，物体颜色失真，给人一种清冷质感。更重要的是，商业氮化物红粉的主要专利均由欧美国家掌握，国内市场由外企主导，这使得我国在LED研发和生产受到一定程度制约。

“我们正是看到国内市场LED灯的短板，下定决心做出中国智造，开创LED市场新天地，不再是贴牌，跟跑者。”团队负责人朱梦梦说出了研发初心。针对当前白光LED偏冷白光问题，该团队制备了具有自主知识产权的系列Mn4+掺杂氟化物发光材料，该材料能吸收白光LED芯片发出的蓝光，并发射出红光。通过改进合成工艺，提高了其发光效率，优化了材料的微观形貌。难能可贵的是该材料不含稀土，并在空气中即可合成得到，有利于工业化。

项目指导老师潘跃晓教授指出：“团队产品具有原料成本低，发光效率高，热稳定性好等特点，其吸收能量转化为释放光能的比例普遍在90％以上，视觉效果达到很好的改善，是目前市场上LED灯的优良替代品。”同时，与市场上现有的商业氮化物LED灯对比，团队产品拥有着自主知识产权，团队设计的产品现已掌握中国发明专利17项，国内可自主生产和销售新型LED灯，打破了红色荧光粉无法出口的限制。

目前，该产品在相关企业进入小试阶段，经企业涂LED管及产品性能测试数据表明，团队合成的荧光红粉能有效补偿目前商业黄蓝二基色白光LED中的红光成分，使其显色指数显著提高，可满足医用、博物馆、商场等高端照明，实现与欧美国家的竞争。（来源：温州大学化学与材料工程学院）

光强度提高5倍，NIST开发出纳米线UV LED

紫外线LED现在在电子和生物、消毒、水净化的扫描探针尖端中发现了多种应用。

NIST的铝增强纳米线发光二极管

美国国家标准与技术研究院（NIST）的纳米线开发科学家制造了紫外发光二极管（LED），由于采用特殊类型的外壳，其光强度比基于更简单外壳的同类LED产生的光强度高五倍设计。紫外LED用于越来越多的应用，如聚合物固化、水净化和医疗消毒。微型LED也是视觉显示器的关注点。 NIST的科学家正在试验基于纳米线的LED，用于电子和生物应用的扫描探针尖端。新的更亮的LED是NIST在制造高质量氮化镓（GaN）纳米线方面专业技术的结果。

最近，研究人员一直在试验由掺硅的GaN制成的纳米线核心，这种核心具有额外的电子，被镁掺杂的GaN制成的壳体包围，这些壳体具有多余的缺失电子的“空穴”。当电子和空穴结合时，能量以光的形式释放，这一过程称为电致发光。NIST集团此前曾展示过GaN LED，它们产生的光归因于注入壳层的电子与空穴重新结合。新型LED在壳层中添加了少量铝，从而减少了电子溢出和光重吸收造成的损失。

纳米技术描述了最新的发展，更亮的LED由纳米线制成，具有所谓的“p-i-n”结构，三层设计将电子和空穴注入纳米线。向壳中添加铝有助于将电子限制在纳米线核心，使电致发光增强五倍。主要作者Matt Brubaker解释说，“铝的作用是引入电流的不对称性，阻止电子流入壳层，这会降低效率，反而将电子和空穴限制在纳米线核心。”纳米线测试结构长约440nm，壳厚度约为40nm。最终的LED，包括外壳，几乎大了10倍。

研究人员发现，加入到制造结构中的铝量取决于纳米线直径。集团领导人Kris Bertness表示，至少有两家公司正在开发基于纳米线的微型LED，NIST与其中一家公司签署了合作研发协议，以开发掺杂剂和结构表征方法。研究人员已经与扫描探针公司就他们的探针技巧中使用NIST LED进行了初步讨论，NIST计划很快展示原型LED工具。

NIST团队持有美国专利8,484,756，该仪器将微波扫描探针显微镜与LED相结合，用于重要半导体纳米结构（如晶体管通道和太阳能电池中的单个晶粒）材料质量的非破坏性，非接触式测试。该探针还可用于蛋白质去折叠和细胞结构的生物学研究。（信息来源：optics.org）

光子晶体可提升钙钛矿LED的亮度

所有无机铯铅卤化钙钛矿半导体由于其低阈值、高量子效率和低成本等独特的性质，对于纳米激光器、发光二极管（LED）和太阳能电池等都具有巨大的应用潜力。然而，钙钛矿半导体的高材料折射率阻碍了光子和照明应用的出光效率。

最近，由南洋理工大学（NTU）副教授Wang Hong带领的团队展示了通过精密电子束光刻技术制造的具有高出光效率的钙钛矿光子晶体。这种钙钛矿光子晶体同时表现了发光率抑制和光能再分布。

由于光子带隙效应（PBG），他们观察到自发发光率降低了7.9倍，但是这种钙钛矿光子晶体的衰减也更慢。由于钙钛矿光子晶体薄膜的光能再分布从2-D引导模式转变到垂直方向，他们的团队还清楚地观察到发光强度增强了23.5倍，表明了这种钙钛矿材料极高的固有出光效率。

与硅相比，他们的研究结果表明2D光子晶体钙钛矿具备第二大出光效率。原本就存在发光抑制现象，但由于方向耦合改善了发光，因此下图中的发光图像显示出与未图案化的膜相比，光子晶体（PhC）发光强度更高。

（来源：NTU）

通过将光能重新分配成有用模式来抑制不良的发光组合，为钙钛矿在包括太阳能电池、显示器和光伏器件等在内的各种应用提供了重要途径。

该研究发表在核心期刊ACS Photonics上。

延伸

钙钛矿LED的最新进展

钙钛矿LED（Perovskite light emitting diodes, PeLEDs）因其发光光谱窄、色域广、制备成本低和，效率高等优势被作为下一代显示和照明技术的潜在应用技术之一。尽管目前近红外、红光和，绿光 PeLED 的外内量子转换效率（External quantum efficiency，EQE）已经突破了 20 %，然而光谱稳定的纯红、纯蓝 PeLEDs 却研究较少。并且，相比较于传统的有机和量子点发光二极管 LEDs，PeLEDs 的工作寿命还远远落后。因此发展光谱稳定以及工作寿命长的 PeLEDs 对推动这项新兴技术商业化进程至关重要。

基于此，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNOSM）孙宝全教授课题组课题组和瑞典林雪平大学 (Linköping University)Feng Gao 教授系统地综述了 PeLEDs 的最新进展。着重讨论了影响 PeLEDs 稳定性的主要问题，概括了通过控制钙钛矿薄膜的组分实现光谱稳定的纯红和纯蓝 PeLEDs。详细地综述了如何通过控制钙钛矿薄膜的组分、质量和，LEDs 器件的结构来提高其工作寿命；并对如何进一步改善 PeLEDs 的稳定性进行了总结和展望。

图1. PeLEDs 的器件结构和影响其稳定性的主要因素。

1. PeLEDs 的器件结构和工作机理

PeLEDs 具有类似“三明治”的结构，如图1a所示。根据空穴传输层，电子传输层的位置，PeLEDs 又可以分为 p-i-n 和 n-i-p 结构，即空穴传输层位于钙钛矿层的下方和上方。电子和空穴经过电子传输层和空穴传输层注入到钙钛矿层进行辐射复合，从而实现电致发光。目前，用于 PeLEDs 的钙钛矿，根据维度可以分为三维、二维以及零维结构。降低钙钛矿的维度可以有效地提高激子束缚能，从而提高钙钛矿的荧光量子产率（PLQY）。例如，二维 Ruddlesden-Popper(2DRP) 钙钛矿具有量子阱结构，可以在钙钛矿薄膜中形成有效的能量传输渠道，大幅提高薄膜中的辐射复合的效率，从而实现高效率的 PeLEDs。

2. PeLEDs 的发展历程以及现存主要问题

钙钛矿的电致发光可以追溯到 1994 年，但是效率非常低一直没有引起人们的关注。然后直到 2014 年，剑桥大学卡文迪许实验室的 Friend 课题组才首次报道了其常温下电致发光，但是器件的效率较差。通过改善钙钛矿薄膜和载流子传输层之间的界面接触或者调控钙钛矿的组分可以有效地提高钙钛矿薄膜的质量，从而提升 PeLEDs 的效率和稳定性。例如：Lee 和其合作者通过使用反溶剂的方法同时采用缺陷钝化的策略，可以明显提高 PeLEDs 的效率。通过引入有机长链形成 2D 二维 RP 钙钛矿，PeLEDs 的 EQE 可以进一步提升到超过 10 %。

最近，通过进一步优化钙钛矿薄膜的组分和 PeLEDs 的器件结构，近红外、红光和绿光的 PeLEDs 的 EQE 均突破了20 %，特别是我国的黄维/王建浦课题组和华侨大学魏展画课题组等分别实现了红外光二极管EQE效率 20.7 % 和绿光二极管EQE效率 20.3 %，这些器件效率已经可以和传统的有机和量子点 LEDs 相媲美。尽管 PeLEDs 在近几年发展迅速，但是如何制备光谱稳定的纯红和纯蓝 PeLEDs 以及提高 PeLEDs 的工作寿命是目前亟待解决的关键问题。

图2. 基于混合卤素的钙钛矿薄膜中的卤素相分离以及 PeLEDs 中的光谱移动。

3. 实现光谱稳定的纯红和纯蓝 PeLEDs

目前，实现纯红和纯蓝的钙钛矿薄膜一般有采用混合卤素和控制钙钛矿的维度两种方法。然而在混合卤素的钙钛矿薄膜中往往存在不同卤素之间的相分离的问题，使得在测试过程中，光谱发生不可逆转的偏移，如上图2所示。相比较于混合卤素钙钛矿，二维钙钛矿因为不存在相分离的问题，是制备纯红和纯蓝 PeLEDs 的理想材料。然而，目前依然很难得到层数一致（n值唯一）的钙钛矿薄膜，导致 PeLEDs 的发光光谱较宽或者出现多个发光峰。Sargent 课题组和合作者通过引入双有机胺长链来控制钙钛矿的生长从而实现 n 值相对较单一的钙钛矿薄膜，可以得到光谱均一和、稳定的蓝光 PeLEDs。

图3. 不同 n 值的 2DRP 钙钛矿的带隙和生成能。

4. 提升 PeLEDs 工作寿命

4.1. 钙钛矿薄膜的优化

4.1.1. 钙钛矿组分的调控

通过调控钙钛矿薄膜的组分可以明显改善钙钛矿薄膜的稳定性，从而提升 PeLEDs 的工作寿命。常见的方法有通过改变 A 位离子的种类来调控钙钛矿薄膜的容忍因子（ToleranceFactor, IF）趋于理想值 0.8-1.0 之间。另外，除了 A 位调节，B 位取代也常用来提升 PeLEDs 的工作寿命。例如，通过 Mn 或者 Sr 原子取代或者掺杂 B 位 Pb 可以明显提高钙钛矿的生成能，从而提升钙钛矿薄膜对氧、水和光等的稳定性。

图4. 调节 A 位离子来提高 PeLEDs 的稳定性。

虽然二维钙钛矿材料的使用，可以显著提高 PeLEDs 的稳定性和工作寿命，但是如何进一步抑制钙钛矿薄膜中的 Auger 复合对进一步提升 PeLEDs 工作寿命至关重要。通过改变钙钛矿的组分，研究者可以调控钙钛矿薄膜中的 n 值分布，从而降低钙钛矿薄膜中的 Auger 复合几率，提高器件的稳定性。

图5. 通过降低 PeLEDs 中的 Auger 复合来提高 PeLEDs 的稳定性

图6. 钙钛矿薄膜形貌的优化。

4.1.2 钙钛矿薄膜质量的优化

钙钛矿薄膜的质量对 PeLEDs 的稳定性至关重要，不连续的薄膜会增加器件中的非辐射复合，从而降低器件的稳定性。通过控制钙钛矿成膜的条件、引入添加剂，或者改善钙钛矿成膜的基底性质，可以显著改善钙钛矿的薄膜质量，如图6所示。另外在准二维薄膜中，由于钙钛矿和有机长链的极性差异，二者之间的相分离也会影响期间的稳定性。通过引入有机小分子冠醚（Crown）可以有效地抑制有机长链的结晶，从而实现稳定高效的 PeLEDs。在二维钙钛矿中，钙钛矿相的纯度以及晶体的取向也会影响 PeLEDs 的稳定性，通过钙钛矿的成膜工艺，可以得到纯相并且择优取向的钙钛矿薄膜，使得器件的稳定性大幅提高。

图7. 准二维钙钛矿薄膜的质量优化。

钙钛矿薄膜中的缺陷复合是影响 PeLEDs 的稳定性的主要因素之一。可以通过采用引入添加剂来钝化钙钛矿薄膜中的本征缺陷，或者采用界面修饰的方法可以有效地降低钙钛矿薄膜中的缺陷，从而提高 PeLEDs 器件中的辐射复合效率和器件的稳定性。

图8. 钙钛矿薄膜中的缺陷钝化。

4.2. PeLEDs 的器件结构优化

4.2.1. 平衡载流子注入

LEDs 器件中的载流子注入不平衡是降低 LED 器件稳定性和效率的主要因素之一。一般而言，在正向结构的 PeLEDs 中，由于电子注入的速率比空穴注入的速率快，因此通过优化电子和空穴传输层材料，或者在电子传输层一侧引入绝缘体材料可以有效地降低电子注入速率，从而达到电子和空穴的注入平衡，实现稳定的 PeLEDs。

图9. 平衡 PeLEDs 中载流子的注入速率。

4.2.2. 引入无机载流子传输层材料

相比较于有机传输层材料，无机传输层材料具有更好的抗水、氧稳定性，可以有效地提升 PeLEDs 的工作寿命。通过采用无机的电子传输层 n-MgZnO 和空穴传输层 p-MgNiO，相比较于基于有机传输层制备的 PeLEDs，基于无机传输层制备的 PeLEDs 的工作寿命得到明显提升。

图10. 采用无机传输层材料提升 PeLEDs 的稳定性。

总结与展望

在这篇综述中，我们总结了 PeLEDs 的最新研究进展，并着重强调了光谱稳定性和工作寿命对 PeLEDs 的重要性，并提出了。提升 PeLEDs 稳定性的关键要点：

1. 纯红和纯蓝的 PeLEDs 的光谱稳定性需要有效地抑制混合卤素之间的相分离以及控制二维钙钛矿中的相纯度，得到单一 n 值的钙钛矿薄膜。

2. 通过改善钙钛矿薄膜的形貌、缺陷和组分等方法提升 PeLEDs 中的辐射复合效率，或者提升钙钛矿自身材料的稳定性。

3. 通过采用无机传输层材料可以明显提升 PeLEDs 的稳定性。

钙钛矿LED的机遇与挑战

1. 为了提升钙钛矿薄膜和 PeLEDs 的稳定性，抑制 PeLEDs 中的离子（尤其是钙钛矿层的 A 位和卤素离子）迁移及其重要。

2. 降低器件中的焦耳热和提高 PeLEDs 中的光提取效率可以有效地提升器件的效率和稳定性。

作为近几年新起的热门技术，PeLEDs 有着很多一无二的性能优势，但是推动其实用化商业化生产还有很长的路要走，但我们相信通过科研工作者的不断努力，在解决了纯红和纯蓝 PeLEDs 的光谱稳定性以及器件的工作寿命之后，PeLEDs 在未来的照明和显示领域一定大有可为。（文章内容来源于微信公众号“研之成理”。）

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