透明导电膜及其各类制备工艺简析
OLEDindustry · 2017-03-23
透明导电膜是指在可见光范围内(380~780nm)有较高的透光率,导电性优良(电阻率一般低于103cm)的薄膜材料。
从物理学的角度来看,物质的透光性和导电性是一对矛盾。为了使材料具有导电性,按照能带理论要求在其费米球附近的能级分布密集,被电子占据的满价带能级和空导带能级之间不存在带隙,但这样当有入射光进入时,很容易产生内光电效应,光子由于激发电子失掉能量而衰减;而从透光性的角度不希望产生内光电效应,就要求其禁带宽度必须大于光子能量。
因此透明就意味着材料的能带隙宽度大(Eg>3eV)而自由电子少,导电就意味着材料的自由电子多就像金属,从而不透明。只有能同时满足这两种条件的材料才能使用在透明导电膜上,这就从理论和工艺上给人们提出了有趣的矛盾。
柔性透明导电膜种类
根据导电层材料的不同,目前应用的透明导电膜主要分为:金属系、氧化物膜系(或称半导体)、高分子膜系、复合膜系及其他透明导电膜等,下表列举了透明导电薄膜的种类。
透明导电材料
透光率,%
金属薄膜
Au
60—80
Pd
60—80
Pt
60—80
NiCr
60—80
Al
15—50
Al网
60—70
半导体薄膜
In2O3—SnO2
75—85
CuI
70—80
CuS
70—80
无机复合薄膜
Bi2O3/Au/Bi2O3
70—80
TiO2/Ag/TiO2
70—85
高分子电介质
聚苯胺
75—80
聚吡咯
70—80
金属系透明导电薄膜导电性好,但是透光率较低,而且纯金属的强度硬度较低,价格昂贵。
氧化物透明导电薄膜由于其优良的光电特性,如较低的电阻率、高的可见光透过率等优点而作为透明电极广泛应用在平面显示、太阳能电池、触摸屏、可加热玻璃窗中等。目前IT0薄膜实际应用最广,其靶材制备与成膜工艺较为成熟。
但由于ITO薄膜中In2O3价格昂贵,成本较高;而且铟有剧毒,在制备和应用中会对人体有害;另外,Sn和In的原子量较大,成膜过程中容易渗入到基材内部,毒化基材。而用Sb和F等离子掺杂的SnO2透明导电薄膜、ZAO透明导电薄膜及TCO与金属复合的多层膜系都具有良好的光电性能,逐渐将成为ITO膜的替代材料。
目前,由于聚苯胺(PAN)、聚噻吩(PTH)、聚吡咯(PPy)等导电聚合物的衍生物溶解性、环境稳定性良好,发展比较迅速,常被用来制备高分子导电薄膜。
虽然上面这些透明导电膜已得到了不同程度的市场应用,但都存在一些缺陷,如高分子导电薄膜柔韧性好,可弯曲,但导电性能不如氧化物薄膜;氧化物导电薄膜导电性能出色,耐热和耐腐蚀性较好,但可弯曲性能、柔韧性差。
因此未来透明导电膜材料的开发,不仅需要达到一定的导电率和透明度,还要求具有出色的机械、化学性能等。
柔性透明导电膜基材选择
制备柔性透明导电膜的首要问题是选择合适的柔性基材。对柔性基材的选择除了要求材料的透明性好(T≥90%)之外,还应考虑其与透明导电层之间的匹配性、附着性要好。
另外根据透明导电膜制备方法、工艺及使用的不同,柔性基材还要有一定的热稳定性和化学稳定性。可用作柔性基材有:聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethykeneterephthalate简称PET)、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)、聚酰亚胺(Polyimide,PI)等,其中最常用的柔性基材为PET薄膜。
为了有效地提高柔性透明导电膜的各项性能,一般在基材上制作导电层之前,需先对基材做预处理。
预处理方法与导电层的制备方法及工艺有着密切关系,如目前柔性透明氧化物导电膜对基材的预处理方法主要是在基材上沉积缓冲层,使其阻隔性提高,以利于导电层生长,从而降低导电薄膜的电阻率。常用的缓冲层有Al2O3、SiO2、ZnO和PI等。
柔性透明导电膜的制备技术
金属系透明导电膜
金属膜系导电膜的制备方法主要为溅射型和金属栅网型两大类,主要用作透明电磁屏蔽材料。
溅射型是指将金属直接溅射在基材上。金属导电性好,但一般只有当其厚度低于20nm时,对光的吸收和反射才会大大下降,呈现出好的透光性,而膜层厚度过低,得不到连续膜,导电性恶化。因此,受其性能及成本的所限,该制备工艺市场应用很少。
金属系透明导电膜多以金属栅网型为主,其又可分成蚀刻法,纤维编织法,印刷法以及银盐法等。其中印刷法和银盐法是近年推出的制备透明导电膜的新工艺,具有成本低、柔韧性好、表面电阻可调等优点。
日本Seiren公司在2008展出其开发的透明导电膜,通过化学镀膜在透明PET薄膜上形成的铜网图案,能够制成多种图案。
在形成线宽25 m左右的网状图案时,能够屏蔽40dB以上的电场(频率为10M~1GHz),可见光的透过率为70%。可作为透明电磁屏蔽材料使用,目前已开始供应样品。
大日本印刷也于09年4月报道,采用印刷法开发出以替代ITO膜为目标的透明导电膜。
其特点是,通过使用导电性银粒子形成微细网状图案,可防止薄膜弯曲时导电层发生破裂,并能以卷对卷方式进行连续生产。
另外该工艺可仅在薄膜上形成所需要的部分,这样便可省去蒸镀及蚀刻等多道工序。
富士胶片在2009年展出了采用银盐法开发的新型导电性材料,该产品以取代透明电极使用的ITO为目标。
其特点是,与ITO膜相比薄膜电阻值较低,可在大范围内设定薄膜电阻值;具有较高的柔性等。另外其可见光透光率可达到80%以上,由于采用涂布技术制造,可实现卷对卷生产,成本较低。
氧化物膜系透明导电膜
ITO膜是目前研究和应用最广泛的氧化物透明导电薄膜之一,它的电阻率介于10-3~10-4Ω·cm之间,可见光的透过率达85%以上。对In2O3和SnO2的能带研究表明,符合化学计量比的In2O3和SnO2均为宽禁带绝缘体。
要想能导电且对可见光透明,则必须使其半导化,即掺杂半导化或组分缺陷半导化。ITO膜优异的性能,使其在目前透明导电薄膜中,尤其在平板显示器所用的导电薄膜中占绝对的地位。
鉴于ITO靶材价格昂贵,且铟有毒,近来人们对氧化锌铝透明导电薄膜(即ZAO膜)研究最多和进展最大,其电阻率也已经达到了10-4Ω·cm,可见光平均透过率不低于85%。
在氧化锌铝沉积过程中,薄膜性能尤其是透过率对基片温度的敏感性比ITO低得多;ZAO膜的沉积速率高,有利于提高规模化生产的效率;其陶瓷靶材的制作成本远远低于ITO靶材的成本。
此外,ZAO膜在氢等离子体等特殊场合下性能稳定,这是其它TCO膜无法比拟的一个优势,从而拓宽了其刻蚀技术,可以采用低温下的电子回旋共振氢等离子体的干刻蚀加工。因此在二元TCO中,ZAO被认为是取代ITO的最佳候选材料。
制备柔性TCO透明导电膜较为成熟的方法主要有磁控溅射法、真空蒸镀法、离子镀。
但这几种制备方法都存在各自的缺陷,如溅射法等设备复杂,成本高,不适合大规模工业生产。
而且柔性基材耐高温性差,不利于ITO薄膜的生长,从而使制备的薄膜电阻率偏高,所以,有待于进一步改进TCO膜的制备技术。日立麦克赛尔公司曾展出采用ITO(铟锡氧化物)纳米粒子涂布的方式制备ITO膜的新技术。
其特点是,通过改进水热合成法实现了ITO粒子的纳米化(20nm左右),然后添加树脂粘合剂,涂到薄膜上制成透明导电膜,其光学特性(可见光透过率为87%以上,雾度为2%以下)、柔韧性(可承受弯曲直径为5mm的圆形)都得以提高，目标是取代溅射型ITO,用于柔性触摸屏等。
高分子膜系透明导电膜
导电高分子是由一些具有共扼!键的聚合物经化学或电化学掺杂后形成的,导电率可从绝缘体延伸到导体范围的一类高分子材料。
高分子膜系透明导电材料因其导电性可在大范围内可调、韧性好、易加工成型、易大规模工业化生产而逐渐引起广大研究者的兴趣。
研究的高分子导电材料主要有网络掺杂聚合物、本征导电聚合物以及超微导电颗粒/超细导电纤维填充聚合物等三种类型。
虽然导电相不同,加入导电相的方式也不同,但它们都是通过在聚合物绝缘介质中把超细导电相变成相互连接的导电网络,从而实现整体材料既具有透明性又有导电性。
金属基复合多层导电膜
目前主要有电介质/金属/电介质(D/M/D)和透明导电氧化物/金属/透明导电氧化物(TCO/M/TCO)复合多层膜。
Choi等用磁控溅射法制备了ITO/Ag/ITO多层膜,Ag是一层连续薄膜层,厚度为14nm,ITO层厚度为55~60nm,多层的最低表面电阻为4Ω/ ,在550nm时,透过率为90%;Sahu等采用磁控溅射法制备了ZnO/Ag/ZnO多层膜,研究了薄膜溅射时间和沉积温度对多层膜性能的影响,表面电阻为3Ω/ ,在580nm薄膜的透过率为90%。
目前金属基复合多层导电膜在热稳定性、与柔性基材的结合强度等方面还需改进。
碳系复合导电膜
日本东海大学开发工学系的研究人员于2007年10月宣布,利用以氢氧化镁为主要成分开发出碳系复合导电膜。
该导电膜制造工艺采用RF磁控溅射法,通过在室温、低真空中溅射金属Mg和石墨。
形成Mg和C的混合物膜,之后,只需把薄膜在水蒸气环境下放置10~15分钟,H2O和Mg就会缓缓发生反应,使原本不透明的薄膜转变为透明。
制成的透明导电膜的厚度为24 m，结晶粒径为几十~几百纳米,电阻率能够达到101cm左右,可见光平均透过率为898%。
虽然还存在电阻率比较低,对基材粘附性、阻值稳定性、温度依赖性等问题,但具有材料成本低,制造工艺简单等特点。目前,从事碳纳米管开发的厂商AiesecNano中部公司已决定参加合作发展实用化,用其替代ITO导电膜。
碳纳米管导电膜
2008年底,化学所有机固体院重点实验室与日本索尼公司材料实验室的科研人员合作,开发出高电导透明单壁碳纳米管薄膜并成功应用于有机发光二极管。
他们采用一种多步提纯的方法,将薄膜内一些残余物(如表面活性剂)除去,从而提供薄膜导电性。并结合化学修饰的方法,提出了一种三明治碳纳米管薄膜结构。
据报道,美国Unidym公司开发的碳纳米管(CNT)薄膜电阻为500~600/ 、全光线透过率为87~88%左右,与普通ITO膜水平相当,计划2010年上半年将薄膜电阻提高到500/ ,全光线透过射率提高到88%以上。韩国三星电子已采用该公司的CNT电极试制出了柔性彩色电子纸。
透明金属纳米导电涂层材料
日本东丽公司曾被报道开发出了采用银纳米粒子连续涂布技术制备的透明导电薄膜。该薄膜融合了美国CimaNanoTech的银纳米粒子涂液技术和东丽的涂层技术,兼顾了透明性和导电性。
该薄膜的特点是,全光线透射率为80%,表面电阻为1~50/ ,采用了湿式涂层法,具有较好的耐弯曲性、灰色色调。CimaNanoTech开发的银纳米粒子自组织化涂液,通过采用金属粒子实现了导电性,还利用自组织化设立开口部分,实现了透明性。
美国风险企业CambriosTechnologies曾展出了使用了通过溶液印刷涂布制作的透明导电膜。透明导电膜的厚度约为150nm,薄膜表面电阻降至180/ 时,透光率提高到90%以上。
