【干货】石墨烯研究的最新进展及各种应用可行性分析（上）
近年来，石墨烯（第一种二维原子晶体）研究取得了许多突破，石墨烯的大量制备也取得了显著的进展。这种一个原子厚度的碳材料集超高的机械强度、电导率、热导率和抗渗性等诸多优异性能于一身，这使得其在许多领域中都有诱人的应用前景。因在石墨烯材料方面的卓越研究荣获2010年诺贝尔物理学奖的K.S.Novoselov等应邀撰写了一篇有关石墨烯最新进展的Review，该综述以“A roadmap for graphene”为题发表在2012年10月11日出版的Nature期刊上。这篇Review回顾了石墨烯研究的最新进展，综述了制备方法的发展，同时批判地分析了石墨烯的各种应用的可行性。下面让我们来一睹为快吧！
▲2010年诺贝尔物理学奖得主之一K.S.Novoselov
1、前言
石墨烯能成为下一代颠覆性技术，替代目前使用的一些材料、开创新市场吗？它是否足够多功能从而使我们生活的方方面面发生突破性变革吗？从石墨烯的性质来看，它的确有这个潜力。石墨烯是科学家制备的第一种二维原子晶体。它的许多参数——如刚度、强度、弹性、电导率、热导率等等——都是无与伦比的。这些性质表明石墨烯能够替代许多其他材料。然而，这么多优异的特性集中于这一种材料上意味着石墨烯将可能导致变革性的技术。石墨烯的透明性、导电性和弹性使其可应用于柔性电子器件，而透明性、抗渗性和导电性使其可应用于透明保护膜和隔膜；这种性质的组合应用正越来越多。然而，新技术的应用通常是一个时间长、代价高的过程，石墨烯的性质是否足够特殊，足够通用，以能够改变现状从而转向更为便捷的新技术呢？
▲综述导览图
2、石墨烯性质
石墨烯发展得如此迅速的其中一个原因在于研究人员能够在实验室通过相对简单而低成本的方法获得高质量的石墨烯。石墨烯许多实验测出的性能都超出了其他材料，而且有些性能甚至达到了理论预测极限。如：室温电子迁移率为2.5ⅹ105cm2V-1s-1（理论值为2ⅹ105cm2V-1s-1）；杨氏模量为1TPa，固有强度为130GPa（十分接近于理论值）；很高的热导率（高于3000WMK-1）；光学吸收率为πα≈2.3%（α为常数）；不透气，能保持极高的电流（比铜高出许多倍）。石墨烯可以带上功能化官能团是它的另一个特性。
石墨烯因其具有许多优异的性能而获得了“奇迹材料”的称号。然而，这些优异的性能都是建立在高质量样品的基础上（机械剥离石墨烯），并且石墨烯需要存放在特制的基材上，如六方氮化硼。至今为止，还没有使用其他制备方式的石墨烯能得到同样的性能，所以此方法正在快速的发展。如果产业化的石墨烯的性能能与实验室中制备出的石墨烯具有同样优异的性能，那么在工业应用上将会有很大的前景。
自然中有许多二维晶体，比如氮化硼和二硫化钼，与石墨烯具有相同的结构，但是它们具有各自特有的性能。这些二维晶体为得到更好性能的材料和设备提供了可能，或者可以与石墨烯结合起来使用（例如二维异质结构材料）。尽管这篇综述没有涵盖所有的二维晶体材料，但作为二维晶体材料和异质结构的一部分，石墨烯仍有很大的商业价值。
3、制备难题
生产具有特殊用途的石墨烯是石墨烯应用市场的关键，并且这种情况将会持续十年或者直到石墨烯的性能都能满足石墨烯的潜在应用。现在已经发展了很多制备多维度、各种形状和高质量石墨烯的方法。这里只关注可用于大规模生产的制备方法。
根据石墨烯的性能将石墨烯分为以下几类：（1）用于复合材料、导电涂料等的石墨烯或者还原氧化石墨烯薄片；（2）用于低活性和稳定设备的平面石墨烯；（3）用于高性能电子器件的平面石墨烯。不同种类的石墨烯的性能十分依赖于材料的质量，比如说缺陷、基材等等，并且受加工方法的影响很大。（见图1和表1）
▲图1 宏量制备石墨烯的不同方法的性价比
3.1 液相和热剥离
液相剥离的石墨烯（或者其他的层状材料）是利用溶剂的表面张力增加石墨烯的结晶面积的方法制得。溶剂可以选择传统的非水溶液溶剂，可以是在水溶剂中加入表面活性剂。通过超声分散，石墨烯分离为单独的片晶，延长超声的时间可以在悬浮液中得到更多的单层片，通过离心分离后单层片的含量可以得到进一步的提高。
氧化石墨烯的合成路线与此方法相关，即首先氧化石墨烯粒料，然后在水溶液中超声剥离。剥离氧化石墨烯之后，悬浮液需要通过离心分散进一步加工，然后该悬浮液可以在几乎任意表面上沉积为薄膜，并(部分)原位还原到母体石墨烯的状态。
工业上使用的完全水溶剂氧化石墨烯的制备方法通过热震动过程来完成剥离和还原。尽管这种方法得到的石墨烯组成中含有许多层结构，但是它仍然保持了单层石墨烯的优良性能。与氧化过程相似，可以通过插入小分子来扰乱石墨的堆叠过程。例如石墨中插入的小分子，通过与氧化过程相近的处理方法，然后经历热处理或者等离子处理过程，使得石墨烯为单层排列。
许多石墨烯纳米带悬浮液是通过将单壁碳纳米管像拉链一样拉开的方法来制备的。尽管这个方法会比化学剥离石墨烯或者氧化石墨烯的方法更加昂贵，但是这些方法可以得到片层分布（较窄）的石墨烯片的悬浮液。同时，纳米管劈开法可以更好的控制化学官能团和边缘的质量。
这种块级石墨烯的生产方法已经用于大量生产，现在正被评估应用于众多领域中。因此，石墨烯油墨和颜料将会被用于电子、电磁屏蔽、隔离涂层、散热、电容器等产业中。许多基于片层的产品预计将在多年后进入市场，并且商业层面上的导电油墨的应用已经被证实。
3.2 化学气相沉积
通过化学气相沉积（CVD）在铜箔和薄膜上生长制备大面积均匀的石墨烯薄膜的方法正在不断的发展，并且在许多领域上表现出很大的前景。尽管整个制备过程需要石墨烯从铜基片向绝缘的表面或者其他基材上转移，但是已经可以生产平方米级的石墨烯了。在最新设备上，石墨烯薄膜已经可以转移到200mm的硅片上了。在较小的规模上，这些薄膜展现出的转移能力与在二氧化硅和六方氮化硼基材上剥离的石墨烯相同。尽管这种方法存在晶界、片层过厚等缺陷，但这种薄膜已经用在透明的导电涂层中（例如接触屏）。
目前，这种方法由于要除去底层的金属层需要较大的能量消耗所以成本太高。一旦转移工序合理化，这种方法确实可以降低成本。在石墨烯CVD技术推广前，有许多的问题需要解决。要满足石墨烯在金属薄膜（10nm）上生长的同时控制晶体尺寸、掺杂含量和片层数量。控制石墨烯片层的数量和结晶方向是最为重要的，因为许多应用需要双层、三层或者更厚的石墨烯结构。同时，这种转移过程可以通过优化方案来减少破坏石墨烯和还原腐蚀的金属。
这种转移过程因为石墨烯自身的生长可能会变得复杂。然而，许多的应用依赖于石墨烯在金属表面上正方形的生长得到，不需要石墨烯转移：石墨烯的高热导和电导性能和优秀的屏蔽性能，使得石墨烯可以在闭合回路中增强铜导线的性能。因为石墨烯是惰性的，所以可以阻隔任何气体，在任何形貌的金属表面上形成保形层，可以作为抗腐蚀性涂料。
石墨烯制备方法上的突破应该是在降低缺陷数量的前提下，让石墨烯可以在任何表面上或者低温下生长（例如使用等离子CVD法等）。前一种方法可以避免复杂而昂贵的转移过程，促进二维晶体与其他材料的结合（例如硅和砷化镓）。后一种方法可以提高与微电子技术的结合，可以很大程度的节约能源。
3.3 在SiC上合成
碳化硅作为大功率电子器件常用的材料，已经证实可以通过硅原子的升华使得石墨层在碳化硅晶体中碳或者硅的表面上生长，从而得到一个石墨化的表面。首先，碳化硅表面的碳终端生长为无规取向的多层结晶层，但是石墨烯层生长的数量被控制。这种石墨烯有着接近几百个微米的晶体，得到的质量比较好。
这种方法的两个主要缺点是，碳化硅晶体的价格比较贵，需要的温度较高（高于1000°C），由于石墨与硅电子器件的相容性比较差。此种方法还需要进一步的研究，目前有几种利用在碳化硅上生长石墨烯的潜在方法。由于生长温度比较高，基材价格比较贵，晶体直径比较小，在碳化硅上制备石墨烯的方法在应用中比较受限。当第七主族元素材料（例如砷化镓，碳化镓等材料）能够达到极限值1THz，基于碳化硅生长的石墨烯在十年之内可以很好的应用于高频率的晶体管中。这种短的晶体管目前广泛用的是20μm晶体（目前是通过在碳化硅生长石墨烯得到）。另一个有趣的但小众的应用是，这种石墨烯样品可以作为电阻的测量标准，在较高温度下，相较于传统的六方结构的砷化镓，这种石墨烯已经具有更高的电阻精度。
除了生长过程中需要高温这个无法避免的问题，未来十年里还需要解决生长过程中第二层与第三层之间的边缘所产生的多元结晶层（导致载流子散射），该结晶层是由于增加晶体的尺寸以及对沉底和缓冲层的无意控制而带来的杂质。
3.4 其他生长方法
尽管还有许多其他的生长方式，但是都不太可能在未来的十年中应用于商业生产。然而其中一些方法还是具有一定的优势，需要进一步研究。线性聚亚苯基单体分子引发剂脱氢环化，是一个采用化学驱动的自下而上来制备高质量石墨烯纳米带和更多复杂结构的方法。分子束外延已经被用于生长化学纯石墨烯，但是由于成本比CVD法更加高，所以不可能大规模生产。激光烧蚀是一种潜在生长技术，可以让石墨烯纳米片层在任何基材上沉积。但与化学剥离石墨烯的方法相比，其成本较高，所以目前不会广泛应用。
▼表1 不同制备方法得到的石墨烯的性质
4、石墨烯电子器件
由于缺少能带隙，十年内将石墨烯做成高性能集成电路的平面通道材料是不太可能的。然而，其他的一些石墨烯应用正在发展，使用的是一些可用（在质量方面还不是很理想）的材料。图2和表2列出了一些已经应用或即将应用石墨烯基模型所制备的器件。
▲图2 石墨烯基显示器及电子设备
▼表2 石墨烯的电子学应用
4.1 柔性电子器件
导电涂料广泛应用于电子产品中，比如接触屏、电子纸和有机发光二极管和需要低表面电阻和高透过率的特殊应用产品。石墨烯满足电子和光学设备的需要，单层透过率可达97.7%，但是过去认为铟锡氧化物（ITO）的性能会更好一些。然而考虑到每年石墨烯质量的提升，ITO的价格会更高，并且沉积法制备的ITO成本也较高，因此石墨烯肯定会得到一个较大的市场份额。石墨烯优异的柔性和耐腐蚀性是柔性电子材料设备最为重要的性质，然而这方面ITO无法达到。
不同应用的电机所需要的电性能是不一样的（比如表面电阻）。由于生产方法的不同，会有各种不同等级透明的导电涂层。因此，接触屏的电极（需要CVD法制备的产品）在透光率为90%的基础上有着相对较高的表面电导。石墨烯电极在接触面板上的应用的优点在于石墨烯具有更强的稳定性。此外，石墨烯的断裂应变比ITO高10倍，这意味着石墨烯可以应用于可折叠，可弯曲的设备。
可弯曲的电子纸是一种非常吸引人的电子产品。它的弯曲半径在5-10mm，这个要求对于石墨烯而言十分容易达到。并且石墨烯可以吸收可见光，这对于彩色的电子纸而言十分重要。然而石墨烯电极接触电阻和金属的回路仍然是较大问题。具体的应用预计会在2015年前出现，但是在相关应用出现在市场之前必须降低出产成本。
OLED已经成为十分有吸引力的技术，第一个（无石墨烯）产品预计在2013年前可以出现。包括严格控制表面电阻，其他让设备正常运行的关键参数和电极的粗糙度，都会影响其性能。可协调性的石墨烯功能函数可以提高效率，可自动调节的平面可以避免短路和电流泄露。石墨烯电极已经在OLED中应用。一旦设备的集成问题（比如三维石墨烯结构在沉积过程中能否保持和石墨烯之间的接触电阻等）被解决，先进灵活或者可折叠的OLED设备将在2016年后被引入。
在低成本部门，建立大规模生产是最重要的事。液相剥离的石墨烯涂层不需要使用昂贵的真空装置。尽管薄膜的电阻比较高，它们仍然在智能窗口、太阳能电池和一些接触屏的应用上表现良好。石墨烯的柔性和机械强度高的优点，确保了石墨烯设备可以有更多灵活的应用。
4.2 高频晶体管
研究人员已对石墨烯高频二极管进行了研究。石墨烯不得不与成熟的化合物（III–V族元素）半导体材料竞争。当传统的III–V族元素材料不能满足设备的需求时，石墨烯可能会在2021年后被使用。预计III–V族元素不可能超过频率fT=850GHz的临界值（电流调制的上限频率）和最大振动频率fmax=1.2THz（功率调制上限），2021年后对于设备的需求将会更加迫切。最近已经有报道石墨烯的fT可以到达300GHz，当连接长度在100nm左右时也可以延伸至1THz。另一方面根据2011年半导体国际技术路线，传统的石墨烯结构fmax只能达到30GHz，这个数值比硅高频率二极管性能的330GHz相差较远。因此研究的主要目标是石墨烯晶体管较低的fmax。有两种方法可提高fmax：降低栅极阻力或者在夹口处降低循环的电导率。前一种方法可以在成熟的半导体工艺中实现。后一种方法需要在石墨烯高频率晶体管中电流饱和，这可能需要找到一种与氮化硼性能相似，并且能与现代半导体工艺较好相容性的新的绝缘层。在剥离的六方氮化硼薄膜上生长的石墨烯的fmax已经可以达到58GHz。
4.3 逻辑晶体管
目前广泛应用的硅技术已经发展到接近甚至是低于10nm的水平。2020年后石墨烯晶体管也许可以代替硅技术（根据2011年半导体国际技术路线）。
几种研究路线被用于打开石墨烯的能带隙：纳米带，单电子晶体的形成，多层的控制和化学修饰石墨烯。然而，所有的方法（除了化学修饰）都不能打开超过360meV的能带隙，这将开关电流比限制在了103，远远小于需要的106。更为严重的是，这样做会使得石墨烯中载流子的迁移率衰退。
开关电流比低的问题已经在新的晶体管的设计中被解决，利用调控石墨烯的功能泛函数，获得通过各种壁垒控制垂直传导。尽管这种设备可以允许开关电流比>106，但是预计在2025年，这种石墨烯应用与逻辑晶体管中前仍有很多的问题需要被解决。
石墨烯的电子和热的传导效率以及优异的屏障属性，可能会应用于互联和热耗散的集成电路材料。石墨烯能十分容易地通过CVD在铜上生长，人们也许可以看到石墨烯在集成电路方面的应用。
5、光子学
石墨烯中的电子作为无质量的二维粒子，对于低于3eV正常的入射光造成了一个非常重要的非波数吸收（πα≈2.3%）。此外，当光能小于两倍的费米能级，由于Pauli阻隔作用，单层和多层石墨烯变得完全透明。这些属性适合用于许多可控光子设备。
▲图3石墨烯基光子学应用
▼表3石墨烯的光子学应用
5.1 光电探测器
石墨烯光电探测器是目前研究最为广泛的光电子器件之一。与半导体光电探测器不同的是，石墨烯原则上可以用于从紫外到红外的宽频光谱区域。另一个优点是高操作带宽，该优点可以使石墨烯光电探测器适用于高速数据通讯中。由于载体传递的时间的限制，铟镓砷（用于光通讯）和通用电气（用于光学互连）光电探测器的最大带宽分别为150GHz和80GHz。由于可以允许较高的带宽操作，高载体活动性的石墨烯提供了快速提取图片的载体。在已报道过的饱和载流子的速度下，石墨烯光探测器因受到时间限制所影响的带宽预计可以到达1.5THz。实际上，由于电容的延迟而非传递时间的延迟，石墨烯光电探测器的最大带宽被限制在640GHz。
由于缺少能带隙，石墨烯光电探测器需要不同于半导体石墨烯的载流子提取模型。目前，石墨烯光电探测器使用金属-石墨烯表面附近的局部电位变化来提取光电探测载体。光响应速率可以到达40GHz，探测器操作速率可以到达10GHz。然而，由于较小的有效探测区域和较薄石墨烯对吸收率的限制，最大响应速率比较低。
提高石墨烯光电探测器灵敏度的方法有很多，例如通过使用纳米结构的等离子体来增强局部的光学电场或者通过与波导结合来增加光-石墨烯相互作用长度。相比于通用光电探测器和光相互连接线路图的最大带宽，石墨烯光电探测器只有到2020年之后才会出现与现代高性能石墨烯半导体技术相匹配的探测方法，那时候带宽超过100GHz的石墨烯光探测器才会变得有竞争力。
5.2 光调制器
光调制器是构建光学相互关联的关键，通过改变光的性能比如相，振幅，利用电子折射极化或者电子吸收来编辑传输数据。硅光调制器，例如Mach-Zehnder干涉仪，环形共振器和电子吸附调制器分别是依据干涉，共振和能带隙吸收来实现的。其操作光谱通常比较窄，缓慢的转换时间限制了操作带宽。对于硅波导调制器，硅原子中心附近的p-n共轭产生较大的阻碍，因此限制了带宽会经常小于50GHz。
优异的光调制器的性能可以通过剥离制得的石墨烯的特性来实现，石墨烯从较宽波谱的光中吸收少量入射光并且能够快速地做出响应。为了实现这些性质，在单层石墨烯片层中，谱带间转移的光电子通过驱动电压在宽频谱带间调制，可以得到在近红外区带宽超过1GHz运行速度的光调制器。通过一些结构的改变，使用相互限制的双层石墨烯可以减少RC延迟时间中的阻碍，提供一个可以达到上百千兆的区域，理论上操作带宽超过50GHz的光调制器是可以实现的，但是需要等到2020年以后。石墨烯是一种兆赫级无线通讯的潜在材料，因为在石墨烯中光损失要远小于贵金属。
5.3 锁模激光器/THz发生器
超快的被动锁模激光器已经用于光谱、微材料加工、生物医药和安全应用中。它们经常作为一个饱和吸收体，通过选择传递高光强光从而造成光强的调制。与广泛使用的半导体饱和吸光体相比，石墨烯单层吸光率很高，在低光强度下的宽谱带区域就可以达到饱和。超快载流子的弛豫时间、可控的调制深度、高损伤极值、高热导率和宽频可调都是石墨烯饱和吸收体的优点。因此上述应用需要石墨烯的量比较小，所以商品化的产品可以在2020前出现。
科学家们将很多研究都放在了纤维和固态的激光器上，但是石墨烯饱和吸收体也能够应用在半导体激光技术中。波长多路复合消除方案的光互连需要一系列不同波长的激光。一种产生不同波长的方法是使用不同纵向模式的单个激光，例如锁模激光。主动的锁模硅杂化激光已经被研究用来满足激光技术的需要，但是石墨烯饱和吸收体可以提供操作和加工简单的被动锁模半导体激光。然而研究人员预期这种应用只会出现在21世纪20年代后期——高度集成光互连技术成型之后。
兆赫级信号发射器可以被用于许多领域之中，例如医学成像，化学传感器和安全设备。早期设想，兆赫级电磁波发射器使用石墨烯作为媒介来产生光泵受激辐射。然而，其电子和空穴有着相近的迁移率，所以photo-Dember（由于电子与空穴有着不同的扩散时间，形成偶极并产生兆赫级辐射）的影响不会那么有效。因此，很难获得克服受激发射阈值，且不破坏材料的连续操作波。最近关于兆赫波发射器的研究认为：在飞秒激光脉冲区域内，使用单层或者多层石墨烯的脉冲激励，可以产生载体，载体可以加速产生兆赫波。然而，在强度方面，石墨烯比III–V族元素的半导体的光导天线或者共振穿梭器要小103—104。预计在2030年之后兆赫波发生器中才会使用石墨烯材料。
5.4 光学偏振控制器
偏振控制器（如偏振器和旋转偏振器）是重要的无源元件，它们可以操纵极化光子的性质。差动横向磁场的衰减模式下，由于Dirac费米子的激发可以得到覆盖了较宽的通讯带，其消光比为27dB。简化的光学偏振器已经被用于结合了线性传导层石墨烯的数据通讯光学纤维中。高质量微米级石墨烯需要与光学纤维或者硅杂化设备结合使用。因此，如果石墨烯的生产技术已经成熟，那么这些设备就可以在2020年前投入使用。
法拉第消光是一种常用的调控光偏振的方法。石墨烯中二维电子气的郎道量子化，产生剧烈的快速回旋响应和宽带可调谐性。更大的偏振旋转可以通过石墨烯结构多层堆叠实现。两个偏振器与法拉第旋转器同时使用可以得到简单的混合光电隔离器。但是小于1T的理想磁场是石墨烯光电隔离器最大的挑战，因此石墨烯光电隔离器将会推迟到21世纪20年代后期上市。【来源：IT之家】
未完——明日知识点：
6、复合材料、油漆和涂层
7、能源生产和存储
8、石墨烯用于传感器和计量
9、石墨烯的生物应用
10、结论
